本發(fā)明屬于工業(yè)廢水脫汞領(lǐng)域，涉及到一種通過在活性炭表面負(fù)載磁源使其易于分離，對(duì)磁源增加氨基基團(tuán)來提高對(duì)溶液中汞脫除性能的新型吸附劑，及其制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代工業(yè)對(duì)水的污染導(dǎo)致了嚴(yán)重的水資源危機(jī)，水污染的重要組成部分是重金屬污染。其中汞具有較高揮發(fā)性，在煙氣中不會(huì)被除塵器捕集，因特別嚴(yán)重的危害著稱。汞有較強(qiáng)的毒性、持久性、揮發(fā)性，可以長期沉積于水體，形成其他形式的汞化合物，能通過食物鏈進(jìn)入人體，在人體中富集，危害很大，且相較其他污染物濃度較低而難以控制，已成為國內(nèi)外很關(guān)注的優(yōu)先控制污染物。
目前對(duì)水中重金屬污染處理的常用方法有沉淀法、電化學(xué)法、生物修復(fù)法和吸附法(物理吸附/化學(xué)吸附)等。對(duì)濃度較低的重金屬污水的處理，吸附法可用吸附劑種類很多，操作簡單可行，無二次污染，運(yùn)行成本低，因此應(yīng)有潛力廣闊。吸附法脫除溶液中汞的關(guān)鍵是吸附劑的選擇。磁性材料有著磁性特征和相應(yīng)的靶向性能，優(yōu)點(diǎn)很突出。在外磁場的作用下容易分離，且比表面積大，是去除污水中汞離子的好選擇。
本發(fā)明選擇使用氨基基團(tuán)和磁性吸附材料結(jié)合，進(jìn)一步擴(kuò)大比表面積且使吸附劑內(nèi)部擴(kuò)散阻力下降，能夠高效地脫除溶液中重金屬離子。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
技術(shù)問題：本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有吸附劑對(duì)水中重金屬汞離子脫除性能尚不足夠的現(xiàn)狀，提供了一種利用常見的粉末活性炭作為載體負(fù)載磁性鐵錳氧體，通過簡單改性增加氨基基團(tuán)后獲得高效脫汞性能。
技術(shù)方案：本發(fā)明的一種磁性脫汞吸附劑的制備方法包括以下步驟：
1)用去離子水溶解按照1∶(2～2.5)的元素摩爾比例混合的二價(jià)錳鹽和三價(jià)鐵鹽，或鐵鹽和三價(jià)鐵鹽，緩慢滴加強(qiáng)堿溶液，加入吸附劑載體共同參與反應(yīng)，控制好反應(yīng)溫度，攪拌混合溶液使反應(yīng)進(jìn)行；
2)所述混合溶液施加外磁場分離出其中沉淀物，用去離子水清洗該沉淀物，之后再加入到乙醇溶液中；用超聲對(duì)乙醇溶液中的粒子進(jìn)行分散，加入硅烷交聯(lián)劑，攪拌混合使反應(yīng)均勻，控制好反應(yīng)溫度；
3)利用磁場分離出磁性材料，清洗干燥后即制成該脫汞吸附劑。
其中：
步驟1)中所述的強(qiáng)堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉，濃度0.6～0.8mol/L，且強(qiáng)堿溶液需要由去離子水配制。所述的吸附劑載體是活性炭粉末。所述的反應(yīng)溫度需要控制在溫度70～90℃，攪拌速率420～480r/min，時(shí)間需要50～70分鐘。
步驟2)所述的硅烷交聯(lián)劑可選用氨丙基三甲氧基硅烷APTMS或是氨丙基三乙氧基硅烷APTES等。所述的反應(yīng)溫度需要控制在室溫下即可，攪拌速率420～480r/min，反應(yīng)時(shí)間5～7小時(shí)。
步驟3)所述的清洗過程使用乙醇和去離子水多次清洗所獲得的磁性物質(zhì)，之后在60～80℃干燥16～20小時(shí)。
本發(fā)明的機(jī)理在于利用磁性納米材料的良好磁性特征和相應(yīng)靶向性能，來保證吸附劑易于分離。但是裸露納米粒子的磁性和其他理化性質(zhì)易受到破壞或氧化，材料穩(wěn)定性不夠理想，所以將其負(fù)載于碳基表面，再通過引入特定功能組分構(gòu)建選擇性吸附體系，這樣既可進(jìn)一步提升吸附劑脫汞能力，又可以使其易分離。
有益效果：本發(fā)明和已有技術(shù)相比，有如下優(yōu)點(diǎn)：
(1)本發(fā)明制備的吸附劑脫汞效率高，磁性吸附劑粒子具有易于分離的優(yōu)點(diǎn)，有很好的應(yīng)用前景。
(2)本發(fā)明使用氨基功能化來改性和增強(qiáng)吸附劑自身對(duì)汞離子的吸附效果，并且吸附作用不容易受溶液中其他金屬離子的影響，改性方案對(duì)汞的脫除具有優(yōu)先選擇性。
(3)所制備的磁性材料廉價(jià)有前景，在水中分散性好，制備過程簡單可行。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的一種改性磁性溶液脫汞吸附劑的制備方法包括以下步驟：
1)用去離子水溶解按照1∶2～2.5的元素摩爾比例混合的二價(jià)錳鹽和三價(jià)鐵鹽，或鐵鹽和三價(jià)鐵鹽，緩慢滴加強(qiáng)堿溶液，加入吸附劑載體共同參與反應(yīng)，控制好反應(yīng)溫度，攪拌混合溶液使反應(yīng)進(jìn)行；
2)所述混合溶液施加外磁場分離出其中沉淀物，用去離子水清洗該沉淀物，之后再加入到乙醇溶液中；用超聲對(duì)乙醇溶液中的粒子進(jìn)行分散，加入硅烷交聯(lián)劑，攪拌混合使反應(yīng)均勻，控制好反應(yīng)條件；
3)利用磁場分離出磁性材料，清洗干燥后即制成該脫汞吸附劑。
本發(fā)明的制備方法中，強(qiáng)堿可用氫氧化鉀或氫氧化鈉等，濃度0.6～0.8mol/L。為吸附劑分配載體可以是粉末活性炭等。生成磁性物質(zhì)的反應(yīng)需要控制的條件：溫度需要控制在溫度70～90℃，攪拌速率420～480r/min，時(shí)間需要50～70分鐘。氨基功能化藥品可選用氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，或是氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)等類似的硅烷交聯(lián)劑均可。改性反應(yīng)在室溫下即可，攪拌速率420～480r/min，反應(yīng)時(shí)間5～7小時(shí)。使用乙醇和去離子水多次清洗所獲得的磁性物質(zhì)，之后在60～80℃干燥16～20小時(shí)。
以下實(shí)施案例都是為了更加清楚表達(dá)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
實(shí)施案例1
稱取4g FeCl2·4H2O和11g FeCl3·H2O，再加入12mol/L的濃鹽酸2ml溶解于450ml去離子水中，然后將以上溶液滴加到450ml的0.75mol/L氫氧化鉀溶液中，反應(yīng)溫度控制在80℃，攪拌反應(yīng)物。加入活性炭纖維，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)液中產(chǎn)生的黑色沉淀物被吸附到活性炭表面。再利用外加磁場將負(fù)載了納米粒子的活性炭從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來，用去離子水清洗3次，乙醇清洗2次，把所得物約50ml加入到乙醇和去離子水混合液中，稀釋到300ml。加入1ml氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，室溫下攪拌混合使反應(yīng)均勻，6小時(shí)后即可。用離心機(jī)將吸附劑從溶液中分離，乙醇和去離子水多次清洗，烘干后即制成改性的磁性溶液脫汞吸附劑。
實(shí)施案例2
采用共沉淀法，將摩爾比例為1∶2的硫酸亞鐵和氯化鐵混合，用一定量的去離子水加以溶解，之后向其中加入活性炭粉末。控制反應(yīng)溫度80℃，攪拌速率500r/min，反應(yīng)40min后，外加磁場分離，使用去離子水清洗到中性狀態(tài)后，60℃下烘干。分散溶液中的粒子，加入氨基功能化藥品，攪拌混合使反應(yīng)均勻，控制好反應(yīng)條件。利用磁場分離出磁性材料，用乙醇和去離子水多次清洗，70℃下干燥18小時(shí)，即制成該脫汞吸附劑。
實(shí)施例3：
申請(qǐng)人選用實(shí)施例1中所制備的氯化錳和氯化鐵混合后，選用活性炭來做氧化鐵粒子的載體，用氨丙基三乙氧基硅烷改性的吸附劑，在實(shí)驗(yàn)室中使用裝有0.1mg/L的氯化汞溶液的試樣管檢驗(yàn)吸附劑的吸附汞離子能力。將制好的汞溶液置于12支試樣管中待用，分成2組。第一組標(biāo)簽標(biāo)記出5min、10min、15min、20min、25min和25min-空白，其中25min-空白作為空白組，稱量10mg吸附劑6份，用于投加第一組中脫除溶液中的汞/鎘離子；第二組稱量吸附劑5份，質(zhì)量為5mg、10mg、15mg、20mg、25mg，再加上0g/L不投加吸附劑的空白組，投加量組反應(yīng)時(shí)間均為10min。
將稱量的吸附劑加入各組溶液中，據(jù)標(biāo)簽時(shí)間作為反應(yīng)時(shí)間；反應(yīng)后試樣管中的吸附劑清除掉，留下的溶液用于殘余汞濃度測量。采用永磁體將磁性吸附劑從試液中取出。使用HydraAA汞分析儀檢測溶液中未被吸附掉的汞的濃度值。測量時(shí)用汞標(biāo)液協(xié)助測量。通過標(biāo)液曲線測得去離子水和空白汞溶液濃度，制得較精確的標(biāo)液曲線后準(zhǔn)確測量溶液汞含量。
實(shí)驗(yàn)25分鐘后吸附劑能脫除溶液中80-90％的汞。當(dāng)投加量達(dá)到0.5g/L時(shí)，氨基修飾吸附劑便可以脫除溶液中60％的汞離子。當(dāng)吸附劑投加量達(dá)到2.5g/L，兩種吸附劑均能除去90％的金屬離子。
實(shí)施例4：
任選實(shí)施例1、2或其他的制備的該種脫汞吸附劑，按照實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)方法，進(jìn)行溶液脫汞驗(yàn)證，可產(chǎn)生較好的脫除效果。