本發(fā)明是關(guān)于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種不對稱超親/疏水雙性聚合物膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著社會工業(yè)化進程的不斷發(fā)展，諸如紡織業(yè)、造紙業(yè)、煉油業(yè)等行業(yè)在其生產(chǎn)活動中持續(xù)不斷地產(chǎn)生大量有害的工業(yè)廢水。針對這些工業(yè)廢水，其有效治理手段為綜合利用膜分離技術(shù)。然而，目前膜分離技術(shù)在實際應(yīng)用過程中會不可避免地遇到嚴(yán)重的膜污染問題，極大地降低了膜分離效率及膜使用壽命，進而增加了運行能耗與生產(chǎn)成本。因而，如何提升膜的抗污染性能，從而設(shè)計出一種抗污染膜已成為整個膜行業(yè)領(lǐng)域一個亟待解決的關(guān)鍵問題。

膜污染產(chǎn)生的主要原因，是由于有機物、無機物、溶膠和顆粒狀物以及微生物等污染物在膜表面發(fā)生吸附，進而堵塞膜孔造成。針對于吸附污染，其本質(zhì)原因是界面問題：研究者們發(fā)現(xiàn)，超親水材料對水的親和力非常之大，可將大量水分子吸附在表面，形成一層致密水層，阻攔外來污染物與材料表面接觸，從而達(dá)到抗污染的目的。另一方面，研究發(fā)現(xiàn)超疏水表面由于其超低的表面自由能在防污自清潔性能方面具有突出表現(xiàn)。另外，眾所周知，聚合物分離膜用于廢水過濾分離領(lǐng)域時，在分離效率、運作成本、設(shè)備集成化等方面具有先天優(yōu)勢。由此，對聚合物分離膜進行超親/疏水化改性以制備具有不對稱超親/疏水性的聚合物膜在工業(yè)廢水分離領(lǐng)域勢必存在廣泛的應(yīng)用前景。

設(shè)計具有不對稱超親/疏水性的界面無疑是提高膜抗污染性能的最有效手段，探究其機理，主要可歸納為：分別經(jīng)過涂覆、紫外接枝、等離子體處理等表面改性方式，另外在聚合物膜一側(cè)引入超疏水物質(zhì)，另一側(cè)引入超親水物質(zhì)，進而使聚合物膜兩側(cè)表現(xiàn)為不對稱的超親/疏水雙性能。其中，在聚合物膜的超疏水側(cè)，其表面含有或引入極低表面自由能的疏水材料，并協(xié)同聚合物膜表面微米至亞微米尺度的粗糙多孔形貌，形成了具有復(fù)雜微納復(fù)合微結(jié)構(gòu)和極低表面自由能超疏水性的自清潔表面，大幅度降低了污染物與膜直接接觸作用位點和粘附性能，使其失去著力點，從而提升膜的抗污染性能；同時，為了提高聚合物膜疏水側(cè)的水通透性，在聚合物膜的另一側(cè)引入超親水基團或物質(zhì)，水滴一旦突破疏水一側(cè)膜孔，滲入膜孔內(nèi)的水滴受膜內(nèi)部和膜一側(cè)超親水基團或物質(zhì)相互作用，有利于推動液滴快速穿過。然而，對于聚合物膜的超親水側(cè)的水滴通透性能，雖然水滴在接觸聚合物膜超親水一側(cè)時，容易在其表面鋪展并滲入膜內(nèi)，但隨著水滴在膜內(nèi)滲透并逐漸到達(dá)非對稱雙性聚合物膜的超疏水一側(cè)時，根據(jù)拉普拉斯方程原理，由于聚合物膜親/疏兩側(cè)界面張力的不同，受到水滴曲率半徑的影響和超疏水排斥作用，進而導(dǎo)致水滴難以從非對稱雙性膜的超親水一側(cè)滲透并通過其超疏水一側(cè)。因此，該不對稱超親/疏水膜在一定程度上可實現(xiàn)水的定向運輸，即在較低突破壓下條件下，水極易從不對稱超親/疏水膜的超疏水側(cè)進入并透過超親水側(cè)；反之，水雖然容易鋪展浸潤不對稱超親/疏水膜的超親水側(cè)，但需要較高的突破壓才能滲透到疏水側(cè)。當(dāng)過外部施加的膜壓力介于兩側(cè)突破壓之間時，可被應(yīng)用于單向閥膜體系。

因此，設(shè)計與制備的不對稱超親/疏水雙性聚合物膜在高效抗污染、單向閥膜過濾、超大通量過濾等方面具有巨大的潛在應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供具有高抗污染性、單向閥膜性、超大通量、持久再生等特點的用于水處理的不對稱超親/疏水雙性聚合物膜。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是：

提供一種不對稱超親/疏水雙性聚合物膜，基膜為平板膜或中空纖維膜，基膜的一側(cè)為親水性側(cè)，該親水性側(cè)的水接觸角不大于30°；另一側(cè)為疏水性側(cè)，該疏水性側(cè)的水接觸角不小于120°。

在本發(fā)明中，所述疏水性側(cè)的水通量大于441L/m²·h·0.1MPa；親水性側(cè)的水通量小于8100L/m²·h·0.1MPa，疏水性側(cè)的水通量較之親水性側(cè)提升50％，清洗水通量恢復(fù)率達(dá)90％(同等條件下，疏水性側(cè)的水通量和清洗水通量恢復(fù)率，較親水性側(cè)都至少高出50％；清洗水通量恢復(fù)率即抗污染性能)。

在本發(fā)明中，所述基膜的孔徑為0.01～2.0μm，孔隙率范圍為20～80％(優(yōu)選30～80％)，膜厚范圍為50～300μm。

在本發(fā)明中，當(dāng)過外部施加的過膜壓力介于兩側(cè)突破壓之間時(過膜壓力是指外部施加壓力，突破壓是指水臨界突破壓力，依據(jù)基材的不同大小不同)，不對稱超親/疏水雙性聚合物膜能應(yīng)用于單向閥膜體系。

提供制備所述一種不對稱超親/疏水雙性聚合物膜的方法，具體有三種途徑：

途徑①：對水接觸角小于30°的超親水基膜使用疏水改性液，進行一側(cè)表面疏水化改性，即制備得到不對稱超親/疏水雙性聚合物膜；

途徑②：對水接觸角大于120°的超疏水基膜使用親水改性液，進行一側(cè)表面超親水化改性，即制備得到不對稱超親/疏水雙性聚合物膜；

途徑③：對基膜(待雙側(cè)改性的一般基膜，不限制基膜本征超親/疏水性)的一側(cè)使用親水改性液，即對該側(cè)進行超親水化改性，另一側(cè)使用疏水改性液，即對該側(cè)進行超疏水化改性，制備得到不對稱超親/疏水雙性聚合物膜。

在本發(fā)明中，所述基膜的材質(zhì)采用聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、磺化聚砜、聚醚改性聚砜、醋酸纖維素、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇中的一種或多種的組合。

在本發(fā)明中，所述表面改性方式包括物理改性方式或化學(xué)改性方式；

物理改性方式采用表面涂覆、表面沉積、表面吸附、表面轉(zhuǎn)印中的一種或多種的組合方式(優(yōu)選采用浸潤涂覆、濺射沉積、靜電紡絲、抽濾吸附、轉(zhuǎn)印固化等方式實現(xiàn))；

化學(xué)改性方式采用等離子體改性、紫外光接枝、化學(xué)反應(yīng)、輻射接枝中的一種或多種的組合方式(優(yōu)選采用等離子體蝕刻與接枝、大分子偶聯(lián)反應(yīng)、層層自組裝改性、原位界面聚合等方式實現(xiàn))。

在本發(fā)明中，所述疏水改性液或親水改性液是含有疏水改性劑或親水改性劑的改性液，且改性液濃度范圍為0.1～35wt％(優(yōu)選2～35wt％)；

所述溶劑采用水、甲醇、乙醇、甘油、甲酸、乙醚、乙酸乙酯、Tris緩沖溶液、N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種溶劑；

所述疏水改性劑采用聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯、含氟聚丙烯酸酯、聚醚酰亞胺、納米二氧化硅、含氟聚氨酯、碳納米管中的一種或多種的組合；

所述親水改性劑采用聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、多巴胺、聚醚改性有機硅、馬來酸苷共聚物、單寧酸、改性丙烯酸中的一種或多種的組合。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明所制備的不對稱超親/疏水雙性聚合物膜，其膜類型可為平板膜或中空纖維膜，其孔徑范圍0.01～2.0μm，屬于超微濾膜范疇；因其雙側(cè)超親/疏水性不同，一側(cè)為親水性，一側(cè)為疏水性，表現(xiàn)為不對稱的超親/疏水雙性能，是一種新型水處理用膜。

2、本發(fā)明所制備的不對稱超親/疏水雙性聚合物膜，由于在聚合物膜的超疏水側(cè)表面含有或經(jīng)改性引入了極低表面自由能的疏水基團或物質(zhì)，并協(xié)同聚合物膜表面微米至亞微米尺度的粗糙多孔形貌，形成了具有復(fù)雜微納復(fù)合微結(jié)構(gòu)和極低表面自由能疏水性的自清潔表面，大幅度降低了污染物與膜直接接觸作用位點和粘附性能，使其失去著力點，從而大幅度提升了膜的抗污染性能。

3、本發(fā)明所制備的不對稱超親/疏水雙性聚合物膜，由于在聚合物膜的超親水側(cè)表面含有或經(jīng)改性引入了超親水基團或物質(zhì)，大幅度提高了聚合物膜的水通透性，即表現(xiàn)為一旦超過水臨界突破壓，水滴由不對稱超親/疏水雙性聚合物膜的超疏水側(cè)滲入本體膜孔之中，滲入膜孔內(nèi)的水滴會受到膜內(nèi)部和膜超親水側(cè)基團或物質(zhì)的相互作用，水滴在其助力下會快速穿過滲出，實現(xiàn)大通量的優(yōu)異性能。

4、本發(fā)明所制備的不對稱超親/疏水雙性聚合物膜，在一定程度上可實現(xiàn)水的定向運輸，即水極易從不對稱超親/疏水雙性聚合物膜的超疏水側(cè)于較低突破壓下進入超親水側(cè)；反之，水雖然容易在不對稱超親/疏水雙性聚合物膜的親水側(cè)浸潤鋪展，但需要較高的突破壓才能滲透到疏水側(cè)。當(dāng)過外部施加的膜壓力介于兩側(cè)突破壓之間時，可被應(yīng)用于單向閥膜體系。

5、本發(fā)明所制備的超親/疏水雙性聚合物膜，膜兩側(cè)表現(xiàn)為不對稱的超親/疏水雙性能，膜親/疏水兩側(cè)的親/疏水、水臨界突破壓力、水通量以及抗污染性能具有顯著差異；雙性聚合物膜的超親水性側(cè)水接觸角小于30°，膜超疏水性側(cè)水接觸角大于120°；同等條件下，正向膜超疏水側(cè)的水通量和抗污染性能較反向膜超親水性側(cè)高出50％以上；膜超疏水側(cè)具有優(yōu)異的抗污染性能，膜超疏水側(cè)污染后，經(jīng)過清洗的膜水通量恢復(fù)率可達(dá)90％以上，具有優(yōu)異的抗污染性能與清洗再生性能，可大規(guī)模應(yīng)用于膜法水處理領(lǐng)域，包含家用純水凈化、工業(yè)廢水回用、醫(yī)用除菌過濾、飲品濃縮分離等方面。

附圖說明

圖1為利用超親水基膜制備不對稱超親/疏水雙性聚合物膜的原理示意圖。

圖2為利用超疏水基膜制備不對稱超親/疏水雙性聚合物膜的原理示意圖。

圖3為利用不限親/疏水性基膜制備不對稱超親/疏水雙性聚合物膜的原理示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖與具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細(xì)描述：

下面的實施例可以使本專業(yè)的專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

實施例1

采用平均孔徑為0.9μm，孔隙率為60％，膜厚為200μm(即內(nèi)徑400μm，外徑600μm)的超親水性聚砜中空纖維梯度膜(南京佳樂凈膜科技有限公司，PS6040)為聚合物基膜，使用的改性液為10wt％的含氟聚氨酯共聚物的甘油/水混合溶液，混合體積比為1:15(v/v)，通過浸潤涂覆方式對其進行疏水化表面改性，其中浸潤時間控制在10min，干燥后測定其各項性能。

所制備的超親/疏水雙性聚合物膜的超親水側(cè)水接觸角15°，其超疏水側(cè)水接觸角125°；正向超疏水側(cè)的水通量大于10540L/m²·h·0.1MPa；反向超親水側(cè)的水通量小于6800L/m²·h·0.1MPa，正向超疏水側(cè)的水通量較之反向超親水側(cè)提升55％，正向超疏水側(cè)清洗水通量恢復(fù)率達(dá)93％。

實施例2

采用平均孔徑為0.5μm，孔隙率為60％，膜厚為150μm(即內(nèi)徑300μm，外徑450μm)的親水性聚砜中空纖維梯度膜(南京佳樂凈膜科技有限公司，PS4530)為聚合物基膜，使用的改性液為12wt％的含氟丙烯酸酯共聚物的甘油/水混合溶液，混合體積比為1:20(v/v)，通過抽濾吸附方式對其進行疏水化表面改性，其中抽濾時間控制在60s，干燥后測定其各項性能。

所制備的超親/疏水雙性聚合物膜親水側(cè)水接觸角15°，其疏水側(cè)水接觸角132°；正向超疏水側(cè)的水通量大于10080L/m²·h·0.1MPa；反向超親水側(cè)的水通量小于6300L/m²·h·0.1MPa，正向超疏水側(cè)的水通量較之反向超親水側(cè)提升60％，清洗水通量恢復(fù)率達(dá)95％。

實施例3

采用平均孔徑為0.25μm，孔隙率為40％，膜厚為300μm的超親水性聚醚砜平板膜為聚合物基膜，使用的改性液為25wt％的聚二甲基硅氧烷的甲醇/乙醚混合溶液，混合體積比為1:3(v/v)，通過表面轉(zhuǎn)印方式對其進行疏水化表面改性，其中轉(zhuǎn)印模板使用60目尼龍網(wǎng)，滾筒碾壓干燥后測定其各項性能。

所制備的超親/疏水雙性聚合物膜親水側(cè)水接觸角30°，其疏水側(cè)水接觸角120°；正向超疏水側(cè)的水通量大于8415L/m²·h·0.1MPa；反向超親水側(cè)的水通量小于5100L/m²·h·0.1MPa，正向超疏水側(cè)的水通量較之反向超親水側(cè)提升65％，清洗水通量恢復(fù)率達(dá)90％。

實施例4

采用平均孔徑為0.1μm，孔隙率為50％，膜厚為300μm的超親水性聚酰胺平板膜為聚合物基膜，使用的改性液為15wt％含氟丙烯酸酯共聚物的甘油/水混合溶液，混合體積比為1:20(v/v)，通過靜電紡絲方式，將改性液噴紡至基膜表面，對其進行疏水化表面改性，其中噴射電壓為28kV，噴射間距為15cm，干燥后測定其各項性能。

所制備的超親/疏水雙性聚合物膜親水側(cè)水接觸角25°，其疏水側(cè)水接觸角148°；正向超疏水側(cè)的水通量大于7560L/m²·h·0.1MPa；反向超親水側(cè)的水通量小于4500L/m²·h·0.1MPa，正向超疏水側(cè)的水通量較之反向超親水側(cè)提升68％，清洗水通量恢復(fù)率達(dá)94％。

實施例5

采用平均孔徑為0.08μm，孔隙率為80％，膜厚為250μm的超親水性醋酸纖維素平板膜為聚合物基膜，使用的改性液為35wt％聚醚酰亞胺的乙醇/乙醚混合溶液，混合體積比為1:8(v/v)，通過紫外輻射接枝方式，將聚醚酰亞胺接枝到基膜表面，對其進行疏水化表面改性，其中紫外波段為254nm，輻射時間為3min，干燥后測定其各項性能。

所制備的超親/疏水雙性聚合物膜親水側(cè)水接觸角28°，其疏水側(cè)水接觸角136°；正向超疏水側(cè)的水通量大于5504L/m²·h·0.1MPa；反向超親水側(cè)的水通量小于3200L/m²·h·0.1MPa，正向超疏水側(cè)的水通量較之反向超親水側(cè)提升72％，清洗水通量恢復(fù)率達(dá)93％。

實施例6

采用平均孔徑為0.05μm，孔隙率為50％，膜厚為150μm的超親水交聯(lián)聚乙烯醇平板膜為聚合物基膜，使用的改性液為改性液為5wt％的含氟聚氨酯共聚物的甘油/水混合溶液，混合體積比為1:25(v/v)，通過靜電噴霧沉積方式，將含氟聚氨酯固定到基膜表面，對其進行疏水化表面改性，其中噴霧時長為5min，干燥后測定其各項性能。

所制備的超親/疏水雙性聚合物膜親水側(cè)水接觸角22°，其疏水側(cè)水接觸角136°；正向超疏水側(cè)的水通量大于2220L/m²·h·0.1MPa；反向超親水側(cè)的水通量小于1200L/m²·h·0.1MPa，正向超疏水側(cè)的水通量較之反向超親水側(cè)提升85％，清洗水通量恢復(fù)率達(dá)91％。

實施例7

采用平均孔徑為0.01μm，孔隙率為30％，膜厚為300μm(即內(nèi)徑700μm，外徑1000μm)的超疏水聚偏氟乙烯中空纖維膜(南京佳樂凈膜科技有限公司，PVDF10)為聚合物基膜，使用的改性液為18wt％的聚醚改性有機硅的乙醇/水混合溶液，混合體積比為1:8(v/v)，通過抽濾吸附方式對其進行親水化表面改性，其中抽濾時間控制在120s，干燥后測定其各項性能。

所制備的超親/疏水雙性聚合物膜親水側(cè)水接觸角25°，其疏水側(cè)水接觸角122°；正向超疏水側(cè)的水通量大于441L/m²·h·0.1MPa；反向超親水側(cè)的水通量小于210L/m²·h·0.1MPa，正向超疏水側(cè)的水通量較之反向超親水側(cè)提升110％，清洗水通量恢復(fù)率達(dá)96％。

實施例8

采用平均孔徑為1.0μm，孔隙率為30％，膜厚為50μm的超疏水聚四氟乙烯平板膜為聚合物基膜，使用的改性液為12wt％的聚乙烯醇共聚物的甲酸混合溶液，通過靜電紡絲方式，將改性液噴紡至基膜表面，對其進行親水化表面改性，其中噴射電壓為28kV，噴射間距為15cm，干燥后測定其各項性能。

所制備的超親/疏水雙性聚合物膜親水側(cè)水接觸角15°，其疏水側(cè)水接觸角165°；正向超疏水側(cè)的水通量大于11076L/m²·h·0.1MPa；反向超親水側(cè)的水通量小于7100L/m²·h·0.1MPa，正向超疏水側(cè)的水通量較之反向超親水側(cè)提升56％，清洗水通量恢復(fù)率達(dá)98％。

實施例9

采用平均孔徑為1.5μm，孔隙率為30％，膜厚為50μm的超疏水聚四氟乙烯平板膜為聚合物基膜，使用的改性液為2wt％的多巴胺的Tris緩沖溶液(pH＝8.5)，通過界面浸沒方式，使多巴胺在聚四氟乙烯平板膜一側(cè)常溫下發(fā)生自聚，對其進行單側(cè)親水化表面改性，干燥后測定其各項性能。

所制備的超親/疏水雙性聚合物膜親水側(cè)水接觸角20°，其疏水側(cè)水接觸角160°；正向超疏水側(cè)的水通量大于11400L/m²·h·0.1MPa；反向超親水側(cè)的水通量小于7500L/m²·h·0.1MPa，正向超疏水側(cè)的水通量較之反向超親水側(cè)提升52％，清洗水通量恢復(fù)率達(dá)98％。

實施例10

采用平均孔徑為2.0μm，孔隙率為60％，膜厚為200μm(即內(nèi)徑400μm，外徑600μm)的普通聚偏氟乙烯中空纖維膜(南京佳樂凈膜科技有限公司，PVDF640)為聚合物基膜，使用的改性液為2wt％的多巴胺的Tris緩沖溶液(pH＝8.5)，通過抽濾吸附方式，使多巴胺在聚偏氟乙烯中空纖維膜外側(cè)常溫下發(fā)生自聚，對其進行單側(cè)親水化表面改性，抽濾60s后干燥。其后，使用的改性液為12wt％的含氟丙烯酸酯共聚物的甘油/水混合溶液，混合體積比為1:20(v/v)，通過反向抽濾吸附方式，對其內(nèi)表面進行疏水化表面改性，其中抽濾時間控制在60s，干燥后測定其各項性能。

所制備的超親/疏水雙性聚合物膜親水側(cè)水接觸角20°，其疏水側(cè)水接觸角132°；正向超疏水側(cè)的水通量大于12150L/m²·h·0.1MPa；反向超親水側(cè)的水通量小于8100L/m²·h·0.1MPa，正向超疏水側(cè)的水通量較之反向超親水側(cè)提升50％，清洗水通量恢復(fù)率達(dá)98％。

下表1為實施例1至實施例10的制備的超親/疏水雙性聚合物膜各項數(shù)據(jù)統(tǒng)計對比，可直觀看到各項數(shù)據(jù)。

表1超親/疏水雙性聚合物膜各項數(shù)據(jù)統(tǒng)計表

最后，需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有很多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容中直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護范圍。