本發(fā)明涉及一種金屬有機(jī)骨架材料的制備方法。

背景技術(shù)：

二十一世紀(jì)以來，能源短缺和環(huán)境污染成為全世界人們共同面臨的問題，新能源的開發(fā)也成為了避不開的話題，太陽能，風(fēng)能等資源被不斷的開發(fā)、利用，而氫能因其儲(chǔ)存量大，產(chǎn)熱量高達(dá)化石燃料的二倍，清潔無污染等優(yōu)良的特性而得到人們的關(guān)注與研究。氫能的產(chǎn)生途徑有很多種，例如：有機(jī)廢棄物制氫、利用微型藻類持續(xù)大量制氫、源于植物原料制氫以及光催化制氫等，其中利用太陽能，將水通過光催化制氫的方法最為常見。利用太陽能來獲取氫能的光催化技術(shù)，成為了獲得氫能的最理想的方法，受到了國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者的青睞。其中日本學(xué)者Fujishima和Honda研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)光照n-型半導(dǎo)體TiO₂電極時(shí)，可導(dǎo)致水分解，使人們認(rèn)識(shí)到利用太陽能光催化制氫的可行性。但因其在光催化制氫的過程中光生電子和空穴復(fù)合率高、只能響應(yīng)紫外光等缺點(diǎn)，限制了其發(fā)展。因此開發(fā)一種新型的光催化劑迫在眉睫。

金屬有機(jī)骨架材料是以金屬離子或金屬簇為中心，與有機(jī)配體經(jīng)配位鍵自組裝而成的配位聚合物。MOFs材料作為一種有機(jī)-無機(jī)雜化的材料，具有許多傳統(tǒng)材料不具有的優(yōu)良特性，如組分和結(jié)構(gòu)的多樣性，較高的比表面積及孔隙率，合成方便等；使得其諸多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，如在催化、氣體儲(chǔ)存、熒光探測(cè)等。由于MOFs材料本身具有半導(dǎo)體的性質(zhì)，最近幾年越來越多的研究已經(jīng)驗(yàn)證了MOFs材料可以吸收太陽光，激發(fā)后可產(chǎn)生光生電子，從而可以將其應(yīng)用于光催化制氫。

金屬-有機(jī)骨架材料的快速發(fā)展是近二十年來無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的重大突破。MOFs材料是由金屬中心或金屬簇作為中心點(diǎn)。與有機(jī)配體通過配位鍵自組裝連接而成，具有高度周期性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)晶配合物，也稱為金屬配位聚合物^[7]。

MOFs這種有機(jī)-無機(jī)雜化的獨(dú)特結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和它的納米級(jí)別的孔洞尺寸，使它在一個(gè)空洞中提供一個(gè)或多個(gè)催化位點(diǎn)，這是其它材料所不能實(shí)現(xiàn)的。因此MOFs材料具有許多誘人的特點(diǎn)：第一，MOFs材料具有組分多樣性，通過選擇不同的金屬離子及不同的配體，就可以合成種類繁多的MOFs材料。第二，MOFs材料的結(jié)構(gòu)具有可調(diào)節(jié)性能，可以自行設(shè)計(jì)并合成所想要的結(jié)構(gòu)，并且可以通過功能材料的修飾，來實(shí)現(xiàn)MOF材料的功能化。第三，MOFs材料具有大小均勻的多孔結(jié)構(gòu)，較大的比表面積。第四，MOFs材料具 有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。第五，合成方法簡(jiǎn)便、操作簡(jiǎn)單。

在近三十年的研究中，MOFs材料以驚人的速度發(fā)展。在許多化學(xué)期刊中，關(guān)于MOFs的論文或綜述成指數(shù)增長(zhǎng)，如此快的發(fā)展速度也說明了此材料在科學(xué)研究領(lǐng)域具有舉足輕重的地位。目前為止，研究學(xué)者們己經(jīng)合成了大量的結(jié)構(gòu)新穎、性能良好的MOFs材料，取得眾多舉世矚目的科研成效。

在MOFs的蓬勃發(fā)展的二十年間，來自世界各國(guó)的研究者們投身到這個(gè)領(lǐng)域，不斷的合成各種各樣的結(jié)構(gòu)并拓展其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來國(guó)內(nèi)的很多研究者們?cè)谠擃I(lǐng)域取得了一定的成就，在國(guó)際上也具有深遠(yuǎn)的影響。

然而現(xiàn)有MOFs材料光解水制氫的效率不高，有待進(jìn)一步的探究，研制一種光解水制氫效率高的材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有用于光解水制氫的材料制氫效率不高的問題，而提供一種石墨烯負(fù)載Fe₂Co金屬有機(jī)骨架材料的制備方法。

本發(fā)明的一種石墨烯負(fù)載Fe₂Co金屬有機(jī)骨架材料的制備方法是按以下步驟完成的：

一、Fe₂Co-MOF材料的制備：向Fe₂Co中加入N,N-二甲基甲酰胺Ⅰ和冰醋酸，在超聲頻率為35KHz～45KHz的條件下超聲處理4min～6min，然后加入3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸，在超聲頻率為35KHz～45KHz的條件下超聲處理25min～35min，然后將反應(yīng)容器放入反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜置于溫度為130～150℃的烘箱中反應(yīng)2h～12h，得到Fe₂Co-MOF材料；

步驟一中所述N,N-二甲基甲酰胺Ⅰ與冰醋酸的體積比為2:(0.5～1.5)；

步驟一中所述N,N-二甲基甲酰胺Ⅰ的體積與Fe₂Co的質(zhì)量的比為2mL:(10～40)mg；

步驟一中所述Fe₂Co與3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸的質(zhì)量比為1:(1～2)mg；

二、Go/Fe₂Co-MOF材料的制備：①將石墨烯溶于N,N-二甲基甲酰胺Ⅱ中，在超聲頻率為35KHz～45KHz的條件下超聲處理50min～70min，得到混合溶液；②將步驟二①得到的混合溶液與步驟一得到的Fe₂Co-MOF材料混合后放入反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜置于溫度為130～150℃的烘箱中反應(yīng)3h～5h，得到Go/Fe₂Co-MOF材料，即石墨烯負(fù)載Fe₂Co金屬有機(jī)骨架材料；

步驟二①所述石墨烯的質(zhì)量與N,N-二甲基甲酰胺Ⅱ的體積的比為(0.2～0.3)mg:2mL；

步驟二②所述步驟二①得到的混合溶液中石墨烯的質(zhì)量與步驟一得到的Fe₂Co-MOF材料的質(zhì)量比為(0.025～0.25):25。

本發(fā)明所述配體3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸按《催化科學(xué)與技術(shù)，鐵(Ⅲ)，金屬有機(jī)框 架作為固體Lewis酸對(duì)α-蒎烯易氧化物的異構(gòu)化，2012》中記載的方法制備。

本發(fā)明的有益效果

本發(fā)明通過水熱(溶劑熱)法將配體3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸(3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸，H4abtc)與Fe₂Co反應(yīng)生成Fe₂Co-MOF；并采用紅外、X-射線單晶衍射對(duì)所制得的MOFs材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，檢測(cè)結(jié)果表明已成功合成了較為純相的Fe₂Co-MOF材料。然后在Fe₂Co-MOF材料負(fù)載石墨烯，得到不同石墨烯負(fù)載量的Go/Fe₂Co-MOF材料，通過固體紫外-可見漫反射光譜分析(UV-Vis)測(cè)試結(jié)果表明：Fe₂Co-MOF及0.25％石墨烯負(fù)載量的GO/Fe₂Co-MOF材料氧化電位-還原電位的能隙值分別為1.65eV、1.55eV；由循環(huán)伏安法得到氧化電位能級(jí)值為0.42eV，進(jìn)而可以計(jì)算出還原電位能級(jí)值為-1.23eV，比氫離子還原氫氣的能級(jí)值更負(fù)，因此具備光催化制氫的能力，采用熱重分析(TGA)對(duì)本發(fā)明制備的Go/Fe₂Co-MOF材料的穩(wěn)定性進(jìn)行了探究，結(jié)果顯示本發(fā)明制備的Go/Fe₂Co-MOF材料在溫度低于400℃時(shí)具有很好的穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為不同石墨烯負(fù)載量的Go/Fe₂Co-MOF以及配體3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸的紅外光譜圖；

圖2為不同石墨烯負(fù)載量的Go/Fe₂Co-MOF的X-射線粉末衍射表征結(jié)果與其單晶解析模擬圖；

圖3為試驗(yàn)二制備的Go/Fe₂Co-MOF的SEM圖；

圖4為試驗(yàn)三制備的Go/Fe₂Co-MOF的SEM圖；

圖5為試驗(yàn)四制備的Go/Fe₂Co-MOF的SEM圖；

圖6為試驗(yàn)五制備的Go/Fe₂Co-MOF的SEM圖；

圖7為試驗(yàn)三步驟一制備的Fe₂Co-MOF的紫外-可見光吸收譜圖；

圖8為試驗(yàn)三制備的Go/Fe₂Co-MOF的紫外-可見光吸收譜圖如；

圖9為試驗(yàn)三制備的Go/Fe₂Co-MOF的循環(huán)伏安法測(cè)試圖；

圖10為試驗(yàn)三制備的Go/Fe₂Co-MOF的熱失重曲線圖；

圖11為氣相色譜儀制氫實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖；

圖12為不同石墨烯負(fù)載量的GO/Fe₂Co-MOF的產(chǎn)氫量曲線圖。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式的一種石墨烯負(fù)載Fe₂Co金屬有機(jī)骨架材料的制備方法是按以下步驟完成的：

一、Fe₂Co-MOF材料的制備：向Fe₂Co中加入N,N-二甲基甲酰胺Ⅰ和冰醋酸，在超聲頻率為35KHz～45KHz的條件下超聲處理4min～6min，然后加入3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸，在超聲頻率為35KHz～45KHz的條件下超聲處理25min～35min，然后將反應(yīng)容器放入反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜置于溫度為130～150℃的烘箱中反應(yīng)2h～12h，得到Fe₂Co-MOF材料；

步驟一中所述N,N-二甲基甲酰胺Ⅰ與冰醋酸的體積比為2:(0.5～1.5)；

步驟一中所述N,N-二甲基甲酰胺Ⅰ的體積與Fe₂Co的質(zhì)量的比為2mL:(10～40)mg；

步驟一中所述Fe₂Co與3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸的質(zhì)量比為1:(1～2)mg；

二、Go/Fe₂Co-MOF材料的制備：①將石墨烯溶于N,N-二甲基甲酰胺Ⅱ中，在超聲頻率為35KHz～45KHz的條件下超聲處理50min～70min，得到混合溶液；②將步驟二①得到的混合溶液與步驟一得到的Fe₂Co-MOF材料混合后放入反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜置于溫度為130～150℃的烘箱中反應(yīng)3h～5h，得到Go/Fe₂Co-MOF材料，即石墨烯負(fù)載Fe₂Co金屬有機(jī)骨架材料；

步驟二①所述石墨烯的質(zhì)量與N,N-二甲基甲酰胺Ⅱ的體積的比為(0.2～0.3)mg:2mL；

步驟二②所述步驟二①得到的混合溶液中石墨烯的質(zhì)量與步驟一得到的Fe₂Co-MOF材料的質(zhì)量比為(0.025～0.25):25。

本實(shí)施方式所述配體3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸按《催化科學(xué)與技術(shù)，鐵(Ⅲ)，金屬有機(jī)框架作為固體Lewis酸對(duì)α-蒎烯易氧化物的異構(gòu)化，2012》(Catalysis Science&Technology Iron(III)metal–organic frameworks as solid Lewis acids for the isomerization of a-pinene oxide 2012)中記載的方法制備。

本實(shí)施方式通過水熱(溶劑熱)法將配體3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸(3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸，H4abtc)與Fe₂Co反應(yīng)生成Fe₂Co-MOF；并采用紅外、X-射線單晶衍射對(duì)所制得的MOFs材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，檢測(cè)結(jié)果表明已成功合成了較為純相的Fe₂Co-MOF材料。然后在Fe₂Co-MOF材料負(fù)載石墨烯，得到不同石墨烯負(fù)載量的Go/Fe₂Co-MOF材料，通過固體紫外-可見漫反射光譜分析(UV-Vis)測(cè)試結(jié)果表明：Fe₂Co-MOF及0.25％石墨烯負(fù)載量的GO/Fe₂Co-MOF材料氧化電位-還原電位的能隙值分別為1.65eV、1.55eV；由循環(huán)伏安法得到氧化電位能級(jí)值為0.42eV，進(jìn)而可以計(jì)算出還原電位能級(jí)值為-1.23eV，比氫離子還原氫氣的能級(jí)值更負(fù)，因此具備光催化制氫的能力，采用熱重分析(TGA)對(duì)本發(fā)明制備的Go/Fe₂Co-MOF材料的穩(wěn)定性進(jìn)行了探究，結(jié)果顯示本實(shí)施方式制備的Go/Fe₂Co-MOF材料在溫度低于400℃時(shí)具有很好的穩(wěn)定性。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟一中所述N,N-二甲 基甲酰胺Ⅰ與冰醋酸的體積比為2:0.9。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是：步驟一中所述N,N-二甲基甲酰胺Ⅰ的體積與Fe₂Co的質(zhì)量的比為2mL：(20～30)mg。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一或二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是：步驟一中所述Fe₂Co與3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸的質(zhì)量的比為1:1.5mg。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至三之一相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是：步驟一中向Fe₂Co中加入N,N-二甲基甲酰胺Ⅰ和冰醋酸，在超聲頻率為40KHz的條件下超聲處理5min，然后加入3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸，在超聲頻率為40KHz的條件下超聲處理30min。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至四之一相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同的是：步驟一中將反應(yīng)容器放入反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜置于溫度為140℃的烘箱中反應(yīng)4h，得到Fe₂Co-MOF材料。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至五之一相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至六之一不同的是：步驟二①所述石墨烯的質(zhì)量與N,N-二甲基甲酰胺Ⅱ的體積的比為0.25mg:2mL。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至六之一相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至七之一不同的是：步驟二②所述步驟二①得到的混合溶液中石墨烯的質(zhì)量與步驟一得到的Fe₂Co-MOF材料的質(zhì)量比為0.0625:25。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至七五之一相同。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至八之一不同的是：步驟二①中將石墨烯溶于N,N-二甲基甲酰胺Ⅱ中，在超聲頻率為35KHz～45KHz的條件下超聲處理60min，得到混合溶液。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至八之一相同。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至九之一不同的是：步驟二②中將步驟二①得到的混合溶液與步驟一得到的Fe₂Co-MOF材料混合后放入反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜置于溫度為140℃的烘箱中反應(yīng)4h，得到Go/Fe₂Co-MOF材料，即石墨烯負(fù)載Fe₂Co金屬有機(jī)骨架材料。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至九之一相同。

用以下試驗(yàn)來驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果

試驗(yàn)一、本實(shí)驗(yàn)的一種石墨烯負(fù)載Fe₂Co金屬有機(jī)骨架材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

一、Fe₂Co-MOF材料的制備：向40mg的Fe₂Co中加入2mL的N,N-二甲基甲酰胺Ⅰ和0.9mL的冰醋酸，在超聲頻率為40KHz的條件下超聲處理5min，然后加入60mg的3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸，在超聲頻率為40KHz的條件下超聲處理30min，然后將反應(yīng)容器放入反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜置于溫度為140℃的烘箱中反應(yīng)4h，得到Fe₂Co-MOF材料；

二、Go/Fe₂Co-MOF材料的制備：①將0.1mg石墨烯溶于2mL的N,N-二甲基甲酰胺Ⅱ中，在超聲頻率為40KHz的條件下超聲處理60min，得到混合溶液；②將步驟二①得到的混合溶液與步驟一得到的Fe₂Co-MOF材料混合放入反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜置于溫度為140℃的烘箱中反應(yīng)4h，得到Go/Fe₂Co-MOF材料，即石墨烯負(fù)載Fe₂Co金屬有機(jī)骨架材料；

本試驗(yàn)中石墨烯的負(fù)載量按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為0.1％。

本試驗(yàn)所述配體3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸按《催化科學(xué)與技術(shù)，鐵(Ⅲ)，金屬有機(jī)框架作為固體Lewis酸對(duì)α-蒎烯易氧化物的異構(gòu)化，2012》(Catalysis Science&Technology Iron(III)metal–organic frameworks as solid Lewis acids for the isomerization of a-pinene oxide 2012)中記載的方法制備。

試驗(yàn)二、本實(shí)驗(yàn)的一種石墨烯負(fù)載Fe₂Co金屬有機(jī)骨架材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

一、Fe₂Co-MOF材料的制備：向40mg的Fe₂Co中加入2mL的N,N-二甲基甲酰胺Ⅰ和0.9mL的冰醋酸，在超聲頻率為40KHz的條件下超聲處理5min，然后加入60mg的3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸，在超聲頻率為40KHz的條件下超聲處理30min，然后將反應(yīng)容器放入反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜置于溫度為140℃的烘箱中反應(yīng)4h，得到Fe₂Co-MOF材料；

二、Go/Fe₂Co-MOF材料的制備：①將0.2mg石墨烯溶于2mL的N,N-二甲基甲酰胺Ⅱ中，在超聲頻率為40KHz的條件下超聲處理60min，得到混合溶液；②將步驟二①得到的混合溶液與步驟一得到的Fe₂Co-MOF材料混合放入反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜置于溫度為140℃的烘箱中反應(yīng)4h，得到Go/Fe₂Co-MOF材料，即石墨烯負(fù)載Fe₂Co金屬有機(jī)骨架材料；

本試驗(yàn)中石墨烯的負(fù)載量按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為0.2％。

本試驗(yàn)所述配體3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸按《催化科學(xué)與技術(shù)，鐵(Ⅲ)，金屬有機(jī)框架作為固體Lewis酸對(duì)α-蒎烯易氧化物的異構(gòu)化，2012》(Catalysis Science&Technology Iron(III)metal–organic frameworks as solid Lewis acids for the isomerization of a-pinene oxide 2012)中記載的方法制備。

試驗(yàn)三、本實(shí)驗(yàn)的一種石墨烯負(fù)載Fe₂Co金屬有機(jī)骨架材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

一、Fe₂Co-MOF材料的制備：向40mg的Fe₂Co中加入2mL的N,N-二甲基甲酰胺Ⅰ和0.9mL的冰醋酸，在超聲頻率為40KHz的條件下超聲處理5min，然后加入60mg的3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸，在超聲頻率為40KHz的條件下超聲處理30min，然后將反應(yīng)容器放入反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜置于溫度為140℃的烘箱中反應(yīng)4h，得到Fe₂Co-MOF材料；

二、Go/Fe₂Co-MOF材料的制備：①將0.25mg石墨烯溶于2mL的N,N-二甲基甲酰胺Ⅱ中，在超聲頻率為40KHz的條件下超聲處理60min，得到混合溶液；②將步驟二①得到的混合溶液與步驟一得到的Fe₂Co-MOF材料混合放入反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜置于溫度為140℃的烘箱中反應(yīng)4h，得到Go/Fe₂Co-MOF材料，即石墨烯負(fù)載Fe₂Co金屬有機(jī)骨架材料；

本試驗(yàn)中石墨烯的負(fù)載量按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為0.25％。

本試驗(yàn)所述配體3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸按《催化科學(xué)與技術(shù)，鐵(Ⅲ)，金屬有機(jī)框架作為固體Lewis酸對(duì)α-蒎烯易氧化物的異構(gòu)化，2012》(Catalysis Science&Technology Iron(III)metal–organic frameworks as solid Lewis acids for the isomerization of a-pinene oxide 2012)中記載的方法制備。

試驗(yàn)四、本實(shí)驗(yàn)的一種石墨烯負(fù)載Fe₂Co金屬有機(jī)骨架材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

一、Fe₂Co-MOF材料的制備：向40mg的Fe₂Co中加入2mL的N,N-二甲基甲酰胺Ⅰ和0.9mL的冰醋酸，在超聲頻率為40KHz的條件下超聲處理5min，然后加入60mg的3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸，在超聲頻率為40KHz的條件下超聲處理30min，然后將反應(yīng)容器放入反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜置于溫度為140℃的烘箱中反應(yīng)4h，得到Fe₂Co-MOF材料；

二、Go/Fe₂Co-MOF材料的制備：①將0.5mg石墨烯溶于2mL的N,N-二甲基甲酰胺Ⅱ中，在超聲頻率為40KHz的條件下超聲處理60min，得到混合溶液；②將步驟二①得到的混合溶液與步驟一得到的Fe₂Co-MOF材料混合放入反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜置于溫度為140℃的烘箱中反應(yīng)4h，得到Go/Fe₂Co-MOF材料，即石墨烯負(fù)載Fe₂Co金屬有機(jī)骨架材料；

本試驗(yàn)中石墨烯的負(fù)載量按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為0.5％。

本試驗(yàn)所述配體3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸按《催化科學(xué)與技術(shù)，鐵(Ⅲ)，金屬有機(jī)框架作為固體Lewis酸對(duì)α-蒎烯易氧化物的異構(gòu)化，2012》(Catalysis Science&Technology Iron(III)metal–organic frameworks as solid Lewis acids for the isomerization of a-pinene oxide 2012)中記載的方法制備。

試驗(yàn)五、本實(shí)驗(yàn)的一種石墨烯負(fù)載Fe₂Co金屬有機(jī)骨架材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

一、Fe₂Co-MOF材料的制備：向40mg的Fe₂Co中加入2mL的N,N-二甲基甲酰胺Ⅰ和0.9mL的冰醋酸，在超聲頻率為40KHz的條件下超聲處理5min，然后加入60mg的3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸，在超聲頻率為40KHz的條件下超聲處理30min，然后將反應(yīng)容器放入反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜置于溫度為140℃的烘箱中反應(yīng)4h，得到Fe₂Co-MOF材料；

二、Go/Fe₂Co-MOF材料的制備：①將1mg石墨烯溶于2mL的N,N-二甲基甲酰胺Ⅱ中，在超聲頻率為40KHz的條件下超聲處理60min，得到混合溶液；②將步驟二①得到的混合溶液與步驟一得到的Fe₂Co-MOF材料混合放入反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜置于溫度為140℃的烘箱中反應(yīng)4h，得到Go/Fe₂Co-MOF材料，即石墨烯負(fù)載Fe₂Co金屬有機(jī)骨架材料；

本試驗(yàn)中石墨烯的負(fù)載量按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為1％。

本試驗(yàn)所述配體3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸按《催化科學(xué)與技術(shù)，鐵(Ⅲ)，金屬有機(jī)框架作為固體Lewis酸對(duì)α-蒎烯易氧化物的異構(gòu)化，2012》(Catalysis Science&Technology Iron(III)metal–organic frameworks as solid Lewis acids for the isomerization of a-pinene oxide 2012)中記載的方法制備。

(一)對(duì)試驗(yàn)一至試驗(yàn)五得到的Go/Fe₂Co-MOF的表征分析：

①紅外光譜分析

對(duì)試驗(yàn)一、試驗(yàn)三至試驗(yàn)五制備的不同石墨烯負(fù)載量的Go/Fe₂Co-MOF以及配體3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸進(jìn)行檢測(cè)，得到不同石墨烯負(fù)載量的Go/Fe₂Co-MOF以及配體3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸的紅外光譜如圖1所示；其中1為石墨烯負(fù)載量為0％的Go/Fe₂Co-MOF(即Fe₂Co-MOF)的曲線，2為石墨烯負(fù)載量為0.1％的Go/Fe₂Co-MOF的曲線，3為石墨烯負(fù)載量為0.25％的Go/Fe₂Co-MOF的曲線，4為石墨烯負(fù)載量為0.5％的Go/Fe₂Co-MOF的曲線，5為石墨烯負(fù)載量為1％的Go/Fe₂Co-MOF的曲線，6為配體3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸的曲線。由圖1可知，F(xiàn)e₂Co-MOF及GO/Fe₂Co-MOF材料在1652cm^-1處出現(xiàn)羰基的伸縮振動(dòng)峰，與配體1696cm^-1處出現(xiàn)的羰基峰相比發(fā)生了明顯的位移；而在1696cm^-1處未出現(xiàn)羧基的吸收峰，表明配體中的羧基已全部發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，并與金屬離子配位。由此可判斷，F(xiàn)e²⁺離子與羰基氧發(fā)生了橋連。

②X射線粉末衍射分析

對(duì)試驗(yàn)一至試驗(yàn)五制備的不同石墨烯負(fù)載量的Go/Fe₂Co-MOF進(jìn)行X-射線檢測(cè)，以Cu靶(λ＝0.15418nm)為X射線源，并設(shè)45kV的管電壓、8°/min的掃描速率、0.02°的掃描步長(zhǎng)、5°～50°的2θ范圍。得到試驗(yàn)一至試驗(yàn)五制備的不同石墨烯負(fù)載量的Go/Fe₂Co-MOF的X-射線粉末衍射表征結(jié)果與其單晶解析模擬圖如圖2所示；其中1為Go/Fe₂Co-MOF的模擬曲線，2為石墨烯負(fù)載量為0.1％的Go/Fe₂Co-MOF的曲線，3為石墨烯負(fù)載量為0.2％的Go/Fe₂Co-MOF的曲線，4為石墨烯負(fù)載量為0.25％的Go/Fe₂Co-MOF的曲線，5為石墨烯負(fù)載量為0.5％的Go/Fe₂Co-MOF的曲線，6為石墨烯負(fù)載量為1％的Go/Fe₂Co-MOF的曲線。由圖2可知，對(duì)于不同石墨烯負(fù)載量的Go/Fe₂Co-MOF來說，這些峰均與樣品的標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合程度較好，說明均已得到較為純相的Go/Fe₂Co-MOF材料，但是當(dāng)石墨烯的負(fù)載量為0.25％時(shí)Go/Fe₂Co-MOF的XRD圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比吻合度最好，分別在8.2°、11.3°處出現(xiàn)明顯的主特征峰，無論是主特征峰還是雜峰，都能夠與模擬圖很好的對(duì)應(yīng)，說明的得到了晶型較好而且較純的Go/Fe₂Co-MOF。

③掃描電子顯微鏡分析

對(duì)試驗(yàn)二至試驗(yàn)五制備的不同石墨烯負(fù)載量的Go/Fe₂Co-MOF進(jìn)行掃描電子顯微鏡檢測(cè)，得到試驗(yàn)二制備的Go/Fe₂Co-MOF的SEM圖如圖3所示，得到試驗(yàn)三制備的Go/Fe₂Co-MOF的SEM圖如圖4所示，得到試驗(yàn)四制備的Go/Fe₂Co-MOF的SEM圖如圖5所示，得到試驗(yàn)五制備的Go/Fe₂Co-MOF的SEM圖如圖6所示，由圖3～6可知，負(fù)載量過大造成過量的石墨烯覆蓋在晶體表面上，并有團(tuán)聚現(xiàn)象，負(fù)載量過小造成晶體上石墨烯覆蓋不均勻；當(dāng)負(fù)載量為0.25％(試驗(yàn)三制備的Go/Fe₂Co-MOF)時(shí)，石墨烯與金屬有機(jī)骨架材料復(fù)合的程度最好。

④紫外-可見吸收光譜分析

對(duì)試驗(yàn)三制備的Go/Fe₂Co-MOF(石墨烯負(fù)載量為0.25％)以及試驗(yàn)三步驟一制備的Fe₂Co-MOF進(jìn)行紫外-可見吸收光譜分析，測(cè)試方法：采用的是日本日立公司生產(chǎn)的UV-3010型紫外可見分光光度計(jì)，測(cè)試的實(shí)驗(yàn)條件為：掃描范圍在200～800nm之間，掃描間隔為2s，以BaSO₄標(biāo)準(zhǔn)白板為參比。得到試驗(yàn)三步驟一制備的Fe₂Co-MOF的紫外-可見光吸收譜圖如圖7所示，得到試驗(yàn)三制備的Go/Fe₂Co-MOF的紫外-可見光吸收譜圖如圖8所示，由圖7可以看出，310nm處對(duì)光的吸收強(qiáng)度最大，在400-600nm的可見光范圍內(nèi)對(duì)光也有較強(qiáng)的吸收，最大吸收波長(zhǎng)為750nm；由圖8可以看出，GO/Fe₂Co-MOF材料測(cè)試結(jié)果(b)在330nm處對(duì)光的吸收強(qiáng)度最大，最大吸收波長(zhǎng)為800nm；由此得 出結(jié)論兩種材料對(duì)光的響應(yīng)能力都比較強(qiáng)，且負(fù)載了石墨烯后對(duì)光的吸收波長(zhǎng)明顯增加，同時(shí)由光譜圖可以計(jì)算出氧化電位-還原電位之間的能隙值分別為1.65eV、1.55eV。

⑤循環(huán)伏安法分析

對(duì)試驗(yàn)三制備的Go/Fe₂Co-MOF(石墨烯負(fù)載量為0.25％)進(jìn)行循環(huán)伏安檢測(cè)，測(cè)試方法：使用三電極體系，其中包含碳糊工作電極，鉑對(duì)電極及Ag/AgCl參比電極。采用1mol/L的H₂SO₄溶液為電解質(zhì)，0.2～1.0V的掃描范圍，50mV/s的掃描速度。

其中制作碳糊電極的方法如下：將石墨與Fe₂Co-MOF或GO/Fe₂Co-MOF材料混合(質(zhì)量4/1)，在研缽中充分研磨30min，以確保二者混合均勻，再用膠頭滴管滴加液體石蠟，置于玻璃管內(nèi)，插入銅絲，制成碳糊電極。

得到如圖9所示的試驗(yàn)三制備的Go/Fe₂Co-MOF的循環(huán)伏安法測(cè)試圖。

H⁺/H₂的能級(jí)值為零，當(dāng)金屬有機(jī)骨架材料的還原電位能級(jí)值比零更負(fù)時(shí)，則可以判定該材料具有光催化制氫性能，相反，則不具有光催化制氫性能。而還原電位能級(jí)值可由氧化電位能隙值和氧化電位-還原電位能級(jí)值的差值計(jì)算得到，所以只需要得到氧化電位能級(jí)值就可以計(jì)算出還原電位能級(jí)值，進(jìn)而判斷是否具有光催化制氫性能。

由圖9可以看出，試驗(yàn)三制備的Go/Fe₂Co-MOF的氧化電位的能級(jí)值為0.42eV，因此可以得到試驗(yàn)三制備的Go/Fe₂Co-MOF的還原電位能級(jí)值為-1.23eV，比氫離子還原氫氣的能級(jí)值更負(fù)，因此可以判斷試驗(yàn)三制備的Go/Fe₂Co-MOF具有光催化制氫性能。

⑥熱重光譜分析

對(duì)試驗(yàn)三制備的Go/Fe₂Co-MOF(石墨烯負(fù)載量為0.25％)進(jìn)行熱穩(wěn)定性曲線，得到如圖10所示的試驗(yàn)三制備的Go/Fe₂Co-MOF的熱失重曲線圖，從圖10可以看出：在30～200℃內(nèi)，試驗(yàn)三制備的Go/Fe₂Co-MOF逐漸失去游離的溶劑分子以及配位的水分子；當(dāng)溫度達(dá)到400℃時(shí)骨架開始坍塌，600℃以上時(shí)，試驗(yàn)三制備的Go/Fe₂Co-MOF的骨架完全坍塌。

(二)用試驗(yàn)三制備的Go/Fe₂Co-MOF光解水制氫

①標(biāo)準(zhǔn)曲線的制定

分別對(duì)不同體積的純氫氣進(jìn)行了氣相色譜分析，得到氣相色譜儀制氫實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖如圖11所示，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y＝7645.4x-24057，R²＝0.996。

②不同石墨烯負(fù)載量的GO/Fe₂Co-MOF對(duì)產(chǎn)氫速率的影響

光解水制氫的實(shí)驗(yàn)是在密閉的石英反應(yīng)器中進(jìn)行；加入50mg的Fe₂Co-MOF或GO/Fe₂Co-MOF催化劑、15mL三乙醇胺、85ml蒸餾水；制氫裝置經(jīng)過先抽真空后通 氮?dú)獾牟僮?，往?fù)循環(huán)三次，以除去溶液中含有的空氣和其它雜質(zhì)氣體；在300W氙燈模擬的可見光照射的條件下反應(yīng)，每隔1h采一次樣，共采樣7次，并通過氣相色譜儀進(jìn)行氫氣含量的測(cè)定。

反應(yīng)條件為：催化劑(試驗(yàn)一至試驗(yàn)五制備的Go/Fe₂Co-MOF)的投入量為50mg，15mL三乙醇胺，85mL蒸餾水，在300W的氙燈下進(jìn)行光催化制氫反應(yīng)，每1小時(shí)采一次樣，共測(cè)7次，并通過氣相色譜儀進(jìn)行氫氣含量的測(cè)定。

采用色譜色譜儀的測(cè)定條件如下：以N₂為載氣，采用5的分子篩填料、TCD檢測(cè)器；設(shè)定40℃為初溫，80℃柱溫，80℃檢測(cè)室溫度，80A電流。

得到不同石墨烯負(fù)載量的GO/Fe₂Co-MOF的產(chǎn)氫量曲線圖如圖12所示；其中1為石墨烯負(fù)載量為0％的Go/Fe₂Co-MOF(即Fe₂Co-MOF)的曲線，2為石墨烯負(fù)載量為0.1％的Go/Fe₂Co-MOF的曲線，3為石墨烯負(fù)載量為0.2％的Go/Fe₂Co-MOF的曲線，4為石墨烯負(fù)載量為0.25％的Go/Fe₂Co-MOF的曲線，5為石墨烯負(fù)載量為0.5％的Go/Fe₂Co-MOF的曲線，6為石墨烯負(fù)載量為1％的Go/Fe₂Co-MOF的曲線。從圖12可以看出：Fe₂Co-MOF的制氫量隨時(shí)間的增大呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，負(fù)載石墨烯的Fe₂Co-MOF與單獨(dú)的Fe₂Co-MOF相比，制氫量相對(duì)增大；不同石墨烯負(fù)載量的Fe₂Co-MOF相比，石墨烯負(fù)載量為0.25％時(shí)，制氫量達(dá)到最大16μL/(g·h)。