本發(fā)明涉及一種水溶性淀粉修飾碳納米復合材料的制備方法，尤其是堿性條件下水溶性淀粉生成氧負離子進攻氧化碳納米材料的羰基、環(huán)氧基等，從而引入水溶性淀粉分子，改善碳納米復合材料分散性能及對重金屬/有機污染物的吸附性能。

背景技術(shù)：

因其巨大比表面積，因存在缺陷可進行化學接枝等特點，納米碳材料如碳納米管、石墨烯、納米碳錐、富勒烯等在多個催化劑載體、吸附材料、藥物載體等領(lǐng)域應用廣泛。由于納米碳材料表面均為5～7元碳環(huán)，碳-碳鍵及少量碳-氫鍵的存在致使其在水溶液體系乃至有機溶劑體系中均不溶解。由于比表面大而導致的納米碳材料易團聚現(xiàn)象，也致使其在水溶液體系乃至有機溶劑體系中分散也極其困難。對納米碳材料進行化學共價鍵修飾或非共價鍵物理包覆，使其表面接枝或包裹極性化學分子，被證明是有效改善其分散性能的有效途徑。

目前研究表明，將納米碳材料采用強氧化劑氧化，可有效引入羧基、環(huán)氧鍵、羰基等含氧官能團，在改善其分散性能的同時，提高了其對有機物/金屬離子的吸附性能。為了進一步改善其吸附性能，繼續(xù)利用極性分子對含氧官能團進行修飾時十分有必要的。介于此，酯化反應、酰胺化反應、卡賓關(guān)環(huán)等反應策略被廣泛應用。然而，上述方法在更好地解決材料分散性能的同時，反應掉了氧化納米碳材料表面的羧基，使得其吸附性能不升反降。為了有效保持氧化納米碳材料表面的含氧管團，同時引入其它極性分子，有必要選擇更恰當?shù)幕瘜W修飾工藝。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決納米碳材料修飾中采用酯化反應、酰胺化反應進一步反應導致羧基官能團的減少而致使的吸附性能下降，提出以水溶性淀粉為氧負離子源對納米碳氧化物進行親電加成修飾，制得環(huán)境友好的、水溶性淀粉修飾的碳納米復合材料的合成及純化方法。

一種水溶性淀粉修飾碳納米復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將無水N,N-二甲基甲酰胺或無水二甲基亞砜，與水溶性淀粉、堿混合，在無水無氧條件下反應；

(2)將氧化納米碳材料加入反應體系，繼續(xù)在無水無氧條件下反應后冷卻。

步驟(1)所述的堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、鈉、氫化鈣中的一種或幾種。

步驟(1)將2～10g水溶性淀粉、25～100mL無水N,N-二甲基甲酰胺或無水二甲亞砜、0.5-2g堿混合反應。

步驟(1)是在無水無氧條件下，25～60℃下反應2-8小時。

步驟(2)所述的氧化納米碳材料包括氧化石墨烯、氧化多壁碳納米管、氧化單壁碳納米管、氧化碳納米錐中的一種或幾種。

步驟(2)將100～1000mg氧化納米碳材料加入反應體系。

步驟(2)繼續(xù)在無水無氧條件下在25～100℃下反應6-20小時后，自然冷卻反應液至室溫。

步驟(2)反應后得到的產(chǎn)物的純化過程如下：

A、將步驟(2)反應后得到的冷卻液，攪拌下傾入去離子水中，離心后，所得固體用鹽酸溶液浸泡；

B、鹽酸浸泡物采用膜減壓抽濾，濾渣繼續(xù)用乙醇洗滌、乙醚洗滌，最后用去離子水反復洗滌，收集殘留在濾膜上的固體；

C、將上一步所收集固體用去離子水超聲分散后進行冷凍干燥得最后產(chǎn)物。

步驟A將步驟(2)反應后得到的冷卻液傾入100-1000mL去離子水中，離心后，所得固體用100-1000mL 6mol/L鹽酸浸泡24小時；

步驟B用0.22～0.45μm孔徑聚碳酸酯膜將鹽酸浸泡物減壓抽濾，濾渣繼續(xù)用30-50mL乙醇反復洗滌3次以上、20-50mL乙醚反復洗滌3次以上，最后用去離子水反復洗滌3次以上，收集殘留在濾膜上的固體。

步驟C中將上一步所收集固體用20-100mL去離子水超聲分散后，進行冷凍干燥得最后產(chǎn)物。

本發(fā)明利用氧負離子的親核加成反應特性，以水溶性淀粉為初始原料，無水N,N-二甲基甲酰胺或無水二甲亞砜為溶劑，氫化鈉或鈉等活潑金屬或金屬氫化物為強堿，生成淀粉基氧負離子，以期對納米碳氧化物或原始納米碳進行親核加成反應，制得保留了含氧官能團的、淀粉修飾的納米碳復合材料。該反應工藝條件溫和，所得復合材料綠色環(huán)保，吸附性能優(yōu)良，有望成為廣泛應用的水處理材料。

附圖說明

圖1為本發(fā)明水溶性淀粉修飾氧化石墨烯傅里葉紅外光譜圖；

圖2為本發(fā)明水溶性淀粉修飾氧化石墨烯Raman光譜圖；

圖3為本發(fā)明水溶性淀粉修飾氧化石墨烯場發(fā)射掃描電鏡圖；

圖4為不同材料對Cd(II)的吸附性能：A氧化石墨烯；B水溶性淀粉修飾氧化石墨烯。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例旨在進一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

實施例1

(一)制備

氬氣和干燥管保護下，將50mL二甲基亞砜、2g氫化鈉及2g水溶性淀粉加入100mL圓底燒瓶中，超聲分散10min后，在氬氣保護及帶有回流裝置條件下室溫反應2h；繼續(xù)往反應瓶中加入100mg氧化石墨烯，加熱至50℃反應6h。

反應結(jié)束后，攪拌下將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移入50mL去離子水中，8000轉(zhuǎn)/min下離心30min，傾棄絕大部分水上清液，繼續(xù)用純水稀釋后離心，收集固體殘留物。

(二)純化

將上一步所得固體加燒杯中，用100mL 6mol/L鹽酸浸泡24小時，次日用150mL水稀釋后，靜置120min，潷去大部分水層，用0.45μm孔徑聚碳酸酯膜將鹽酸浸泡物減壓抽濾；依次用30mL乙醇洗滌3次、30mL乙醚洗滌3次，最后用去離子水洗滌3次，收集殘留在濾膜上的固體；將上一步所收集固體用25mL去離子水超聲分散后，冷凍干燥，得產(chǎn)物水溶性淀粉修飾氧化石墨烯95.8mg。

(三)材料表征

采用傅里葉紅外光譜、Raman光譜、場發(fā)射掃描電鏡等對產(chǎn)物形貌及化學組成、成鍵方式進行分析。從圖1可以發(fā)現(xiàn)水溶性淀粉修飾的氧化石墨烯出現(xiàn)了1119cm^-1吸收峰，說明生成了C-O-C鍵；從圖2可以看出，由于接枝水溶性淀粉，D帶峰強度較大，這與氧化石墨烯表面接成功枝水溶性淀粉，增加了不規(guī)則性有關(guān)；從圖3可以看出，修飾后的氧化石墨烯形貌基本保持未變，有效保持了材料的比表面，且因表面覆蓋了富含羥基的水溶性淀粉，大大增加了與金屬離子發(fā)生作用的活性位點。

(四)吸附性能比較

以初始濃度為50mg/L、pH＝5.8的Cd(II)溶液考察了氧化石墨烯及水溶性淀粉修飾氧化石墨烯，結(jié)果表明水溶性淀粉修飾氧化石墨烯具有更高的吸附容量(圖4)。