本發(fā)明涉及一種乙二醇鈦納米材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

納米材料吸附劑在飲用水處理中去除重金屬污染物已顯示了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，這是因?yàn)榧{米材料通常擁有較大的比表面積和豐富的活性位點(diǎn)，可以有選擇地吸收一些特定的重金屬。隨著社會(huì)的發(fā)展，水中的重金屬化學(xué)形態(tài)越來越呈現(xiàn)出多樣化的態(tài)勢(shì)。對(duì)于大部分以水合金屬陽離子形式存在的重金屬，如汞、鉛、鉈等，其處理方式相對(duì)容易。然而，對(duì)于砷、硒、碲等擁有多種化學(xué)形式的重金屬污染物，在不同pH值條件下其存在方式有著很大差異，此時(shí)簡(jiǎn)單的吸附很難實(shí)現(xiàn)同步去除。例如，在pH值在2～12的范圍內(nèi)，砷酸以含氧陰離子(H₃AsO₄或HAsO₄^2-)的形式存在，而在pH<9.2時(shí)，亞砷酸則主要保持為中性分子物種(H₃AsO₃)。這意味著大多數(shù)帶正電荷的金屬氧化物或氫氧化物組成的納米材料可以有效地通過靜電吸附去除帶負(fù)電荷As(V)的離子，但卻難以去除中性的三價(jià)砷物種。

為了改善三價(jià)砷的去除效率，一個(gè)建議是在處理之前通過電子轉(zhuǎn)移的形式先把含有三價(jià)的砷轉(zhuǎn)化為含有五價(jià)的砷；另一種方法是設(shè)計(jì)復(fù)合納米材料，其中既可吸附陽離子重金屬也能夠吸附陰離子的重金屬，但是上述技術(shù)要么是制備技術(shù)過于復(fù)雜，要么是吸附動(dòng)力學(xué)太慢。如果一種吸附劑能夠同時(shí)有效去除As(V)和As(III)而不帶任何附加的氧化還原過程，不僅能夠簡(jiǎn)化水處理過程，也可以很大程度上降低水處理成本，這無疑將是最理想的吸附劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種乙二醇鈦納米材料及其制備方法與應(yīng)用，本發(fā)明的乙二醇鈦納米材料不僅能夠吸收重金屬陽離子，同時(shí)也能夠吸收重金屬陰離子；且其制備方法安全、簡(jiǎn)單、成本低廉且環(huán)境友好。

本發(fā)明提供的乙二醇鈦納米材料的制備方法，包括如下步驟：將含鈦化合物溶于乙二醇中，然后進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，即得到乙二醇鈦納米材料。

上述的制備方法中，所述含鈦化合物選自異丙醇鈦、鈦酸四丁酯和硫酸氧鈦中的至少一種；

所述含鈦化合物和乙二醇的體積比為1：60～200，具體可為1:120。

上述的制備方法中，所述水熱合成反應(yīng)的溫度可為120～190℃，具體可為160℃；

所述水熱合成反應(yīng)的時(shí)間可為4～24小時(shí)，具體可為8h；

所述水熱合成反應(yīng)在聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。

本發(fā)明中，所述含鈦化合物溶于所述乙二醇攪拌至澄清后轉(zhuǎn)移至所述高壓釜中反應(yīng)。

上述的制備方法中，所述水熱合成反應(yīng)結(jié)束后還包括如下后處理步驟：冷卻、過濾、洗滌和干燥。

上述的制備方法中，所述水熱合成反應(yīng)后的體系冷卻至室溫；所述室溫指的是本領(lǐng)域公知的溫度，具體可為10～30℃；

所述過濾采用孔徑為0.10～0.35μm的多孔濾膜，具體可為0.22μm的PTFE膜；

所述洗滌采用蒸餾水和乙醇洗，具體可洗滌多次；

所述干燥的溫度可為50～100℃，具體可為70℃、50～70℃、70～100℃或60～90℃；所述干燥的時(shí)間至少8小時(shí)，具體可為12h、8h～12h或8～24h。

本發(fā)明還提供了一種上述的制備方法制備得到的乙二醇鈦納米材料。

所述乙二醇鈦納米材料的表觀形態(tài)可為V-型結(jié)構(gòu)；

所述乙二醇鈦納米材料的平均寬度可為0.4～1.0μm，長(zhǎng)度可為6.0～10.0μm，孔徑可為3.3～5.4nm。

本發(fā)明所述乙二醇鈦納米材料比表面積約為246.5m²·g^-1，平均孔徑約為4.2nm。

本發(fā)明還提供了所述乙二醇鈦納米材料在作為吸附陰離子和/或陽離子材料中的應(yīng)用。

上述的應(yīng)用中，所述陰離子為重金屬陰離子；所述重金屬陰離子具體為五價(jià)砷(IV)離子和/或三價(jià)砷(III)離子；

所述陽離子為重金屬陽離子；所述重金屬陽離子具體為鉛離子、鎘離子和汞離子中的至少一種；

所述陰離子與所述陽離子均存在于水中。

本發(fā)明還進(jìn)一步提供了所述乙二醇鈦納米材料在制備吸附陰離子和/或陽離子產(chǎn)品中的應(yīng)用。

上述的應(yīng)用中，所述陰離子為重金屬陰離子；所述重金屬陰離子具體為五價(jià)砷(IV)離子和/或三價(jià)砷(III)離子；

所述陽離子為重金屬陽離子；所述重金屬陽離子具體為鉛離子、鎘離子和汞離子中的至少一種；

所述陰離子與所述陽離子均存在于水中；

所述產(chǎn)品為吸附劑。

本發(fā)明還提供了一種離子吸附劑，該離子吸附劑的有效成分為所述乙二醇鈦納米材料。

本發(fā)明所述乙二醇鈦納米材料具體可應(yīng)用于飲用水中重金屬陽離子和陰離子的處理。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1)本發(fā)明采用的原料經(jīng)濟(jì)、安全，不涉及表面活性劑的添加，材料制備過程綠色環(huán)保。

2)在本發(fā)明中，乙二醇鈦納米結(jié)構(gòu)材料通過簡(jiǎn)易的一鍋水熱法合成的，成本低廉、環(huán)境友好，使其在飲用水處理中具有非常好的實(shí)際價(jià)值。

3)本發(fā)明所得到的乙二醇鈦為V-型介孔結(jié)構(gòu)，因而比表面積很高。

4)本發(fā)明得到的乙二醇鈦納米材料形貌結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，V-型結(jié)構(gòu)使它不僅能夠吸收重金屬陽離子，同時(shí)也能夠吸收重金屬陰離子。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制得的乙二醇鈦結(jié)構(gòu)的X射線粉末衍射圖譜(XRD)。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中乙二醇鈦納米結(jié)構(gòu)材料的電鏡照片，其中圖2(a)為其掃描電子顯微鏡(SEM)照片，圖2(b)為其透射電子顯微鏡(TEM)照片。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

實(shí)施例1、乙二醇鈦納米材料的制備

取500μL鈦酸四丁酯Ti(OC₄H₉)₄溶解在60mL的乙二醇中，并在室溫(25℃)下攪拌至形成澄清的溶液，然后將此溶液轉(zhuǎn)移至100mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在160℃的條件下在劇烈攪拌8h。自然冷卻至室溫后，通過PTFE膜(孔徑：0.22μm)收集析出的固體，反復(fù)用蒸餾水和乙醇洗滌各3次。將洗滌后得到的固體在真空烘箱中70℃下干燥12h，得到乙二醇鈦白色固體粉末，即本發(fā)明乙二醇鈦納米材料。

本發(fā)明乙二醇鈦納米材料的表征：用粉末X射線衍射儀(CuK射線)分析確定乙二醇鈦的結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1中曲線1所示。由圖1確定化學(xué)式為Ti(OCH₂CH₂O)₂。

圖2(a)中場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM，日本電子掃描電鏡JEOL-6701F)圖片表明所得乙二醇鈦具有V-型柱狀乙二醇鈦，平均寬度為0.4～1.0μm，長(zhǎng)度為6.0～10.0μm。圖2(b)中的透射電子顯微鏡(TEM，JEOL2010)圖像看出V-型結(jié)構(gòu)的邊緣是由大量的納米粒子構(gòu)成的。

實(shí)施例2、乙二醇鈦納米材料吸附水中Pb²⁺離子

用硝酸鉛(Pb(NO₃)₂)和去離子水配置鉛離子(Pb²⁺)濃度分別為10，20，50，100，200和300mg/L的鉛離子溶液備用。

吸附速率實(shí)驗(yàn)中，初始離子濃度為10mg·L^-1，樣品劑量為20mg/100mL。每次量取不同濃度的8mL Pb²⁺的水溶液，然后在攪拌條件下向其中將加入本發(fā)明實(shí)施例1制備所得乙二醇鈦納米材料。采用0.22μm的PTFE膜對(duì)混合液進(jìn)行過濾分離。對(duì)于吸附等溫線，采用的是5mg的介孔乙二醇鈦，在攪拌下加入25mL不同濃度的溶液(具體濃度分別是10，20，50，100，200和300mg/L)。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜檢測(cè)溶液中剩余的Pb²⁺濃度。根據(jù)吸附前后重金屬離子溶度差，可計(jì)算乙二醇鈦吸附劑對(duì)Pb²⁺的最大吸附量。

實(shí)施例3、乙二醇鈦納米材料吸附水中As(V)離子

用砷酸鈉Na₂HAsO₄.7H₂O和去離子水配置As(V)離子濃度分別為10-300mg/L的五價(jià)砷離子溶液備用，溶液的初始pH值用0.2M鹽酸調(diào)節(jié)到4。

吸附速率實(shí)驗(yàn)中，初始離子濃度為10mg·L^-1，樣品劑量為20mg/100mL。每次量取不同濃度的8mL As(V)的水溶液，然后在攪拌條件下向其中將加入實(shí)施例1制備所得乙二醇鈦納米材料。采用0.22μm的PTFE膜對(duì)混合液進(jìn)行過濾分離。對(duì)于吸附等溫線，采用的是5mg的介孔乙二醇鈦，在攪拌下加入25毫升不同濃度的溶液。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜檢測(cè)溶液中剩余的As(V)濃度。根據(jù)吸附前后重金屬離子溶度差，即可計(jì)算乙二醇鈦吸附劑對(duì)As(V)的最大吸附量，計(jì)算結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例4、乙二醇鈦納米材料吸附水中As(III)離子

用砷酸鈉NaAsO₂和去離子水配置As(III)離子濃度分別為10，20，50，100，200和300mg/L的三價(jià)砷離子溶液備用，溶液的初始pH值用0.2M鹽酸調(diào)節(jié)到4。

吸附速率實(shí)驗(yàn)中，初始離子濃度為10mg·L^-1，樣品劑量為20mg/100mL。每次量取不同濃度的8mL As(III)的水溶液，然后在攪拌條件下向其中將加入本發(fā)明實(shí)施例1制備所得乙二醇鈦納米材料。采用0.22μm的PTFE膜對(duì)混合液進(jìn)行過濾分離。對(duì)于吸附等溫線，采用的是5mg的介孔乙二醇鈦，在攪拌下加入25毫升不同濃度的溶液(具體濃度分別是10，20，50，100，200和300mg/L)。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜檢測(cè)溶液中剩余的As(III)濃度。根據(jù)吸附前后重金屬離子溶度差，即可計(jì)算乙二醇鈦吸附劑對(duì)As(III)的最大吸附量，計(jì)算結(jié)果如表1所示。

表1乙二醇鈦納米材料的吸附檢測(cè)結(jié)果

由表1可知，本發(fā)明乙二醇鈦納米材料，對(duì)水中重金屬離子Pb²⁺和As(V)、As(III)均有優(yōu)異的去除效果，可作為實(shí)用的重金屬多離子吸附劑。