本發(fā)明屬于一種以成分為特征的陶瓷組合物，特別涉及一種中空纖維陶瓷膜的制備方法。

背景技術(shù)：

相對于有機膜，無機膜理論上可以應(yīng)用在高溫、高酸堿性、高壓等極端條件下；而且微生物難以在無機膜的表面生長；只要膜層沒有被破壞，通過清洗等工藝后，就可以重復(fù)利用。比如江蘇宇星的陶瓷管能夠耐受350℃以上的高溫，但是它是大型的管式膜，相對的比表面積要小，而且他的過濾精度只能達(dá)到0.3μm。

無機膜在工業(yè)應(yīng)用上尚存在很多缺點：成本高、材質(zhì)少，售價一般是有機膜的幾倍及以上，材質(zhì)往往只有氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化硅及他們的復(fù)合物；另外，還存在脆性大，彈性小；不耐高濃度的強堿溶液；抗熱震性能差，商業(yè)膜組分一般為熱膨脹系數(shù)高的材質(zhì)，不能長時間應(yīng)用于溫度急變、溫差較大的熱沖擊場合。

對于中空纖維膜的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性等性能的提高，研究的方向都集中于PVDF(聚偏氟乙烯)的改性以及新型無機中空纖維膜的制備兩種路徑。然而，對PVDF的改性方法是沒法克服有機物的熱穩(wěn)定性差、化學(xué)穩(wěn)定性差、機械穩(wěn)定性差這些缺點的，因此這種方法是不可能在高溫應(yīng)用領(lǐng)域取得突破的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的，是為解決中空纖維陶瓷膜存在裂紋以及開裂的問題，克服有機物的熱穩(wěn)定性差、化學(xué)穩(wěn)定性差、機械穩(wěn)定性差的缺點，提供一種不開裂的具有納米孔的YSZ/SiOC(氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯/聚硅氧烷)中空纖維膜，從而制備出孔徑可調(diào)控的中空纖維陶瓷膜。

本發(fā)明通過如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)。

一種中空纖維陶瓷膜的制備方法，具有如下步驟：

(1)夾取氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯中空纖維膜，用硅橡膠封住管口，轉(zhuǎn)移至60℃的烘箱中干燥4h，使硅橡膠完全凝固；

(2)稱取6g的異丙醇于燒杯中，緩慢加入MK樹脂即聚倍半硅氧烷樹脂1～3g，攪拌5min使得MK樹脂充分溶解，即制成聚硅氧烷前驅(qū)體溶液；

(3)夾取封口了的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯中空纖維膜緩慢浸入步驟(2)的聚硅氧烷前驅(qū)體溶液中，停留20s后提拉成膜，懸停10s后，搭在樣品架上室溫干燥2h；轉(zhuǎn)移至60℃的烘箱中干燥2h，制成氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯即YSZ/聚硅氧烷即SiOC中空纖維膜；

(4)除去YSZ/SiOC中空纖維膜關(guān)口處的硅橡膠，并將其放入石英舟中，置于高溫管式爐恒溫區(qū)中；

(5)向管式爐中通氬氣10min，流量為200ml/min，以趕出爐管內(nèi)空氣，保證整個熱解過程均在惰性氣氛下進(jìn)行；

(6)管式爐內(nèi)按照1～5℃的升溫速率升至800℃～1200℃，保溫1h后，再以5℃的降溫速率降至室溫，即制得YSZ/SiOC中空纖維陶瓷膜。

所述步驟(2)的MK樹脂為1g。

所述步驟(6)按照5℃/min的升溫速率升至1000℃。

本發(fā)明立足于聚硅氧烷前驅(qū)體制備SiOC中空纖維陶瓷膜，通過調(diào)節(jié)鑄膜液的濃度和調(diào)整燒結(jié)制度，解決陶瓷膜裂紋以及開裂的問題，進(jìn)而制備出孔徑可調(diào)控的中空纖維陶瓷膜。膜表面呈現(xiàn)顆粒均勻堆積狀致密結(jié)構(gòu)，顆粒為50-100nm，顆粒之間的空隙形成大量的孔洞，并與支撐體內(nèi)部孔隙構(gòu)成連通孔道。

附圖說明

圖1是實施例1中YSZ/SiOC中空纖維陶瓷膜在光學(xué)顯微鏡下觀察的宏觀圖像；

圖2是實施例1中YSZ/SiOC中空纖維陶瓷膜在SEM下觀察的截面圖像；

圖3是實施例2中YSZ/SiOC中空纖維陶瓷膜表面10000倍SEM圖像；

圖4是實施例3中YSZ/SiOC中空纖維陶瓷膜截面的外表面邊緣50000倍SEM圖像；

圖5是實施例4中YSZ/SiOC中空纖維陶瓷膜50000倍SEM圖像。

具體實施方式

本發(fā)明所用MK硅樹脂為德國Wacker-Chemie GmbH所生產(chǎn)，異丙醇為天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司所生產(chǎn)，YSZ中空纖維膜為廣州中國科學(xué)院先進(jìn)技術(shù)研究所所生產(chǎn)，高純氬氣為天津六方氣體所生產(chǎn)。

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步具體的說明。

實施例1

(1)夾取適當(dāng)長度的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯中空纖維膜用704硅橡膠封住管口，轉(zhuǎn)移至60℃的烘箱中干燥4h使硅橡膠完全凝固；

(2)稱取6g的異丙醇于燒杯中，緩慢加入MK樹脂(聚倍半硅氧烷樹脂)1g，攪拌5min左右使得MK樹脂充分溶解，即制成聚硅氧烷前驅(qū)體溶液；

(3)夾取封口了的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯中空纖維膜緩慢浸入步驟(2)的聚硅氧烷前驅(qū)體溶液中，停留20s后提拉成膜，懸停10s后，搭在樣品架上室溫干燥2h；轉(zhuǎn)移至60℃的烘箱中干燥2h，制成氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯即YSZ/聚硅氧烷即SiOC中空纖維膜；

(4)除去YSZ/聚硅氧烷中空纖維膜關(guān)口處的硅橡膠，并將其放入石英舟中，置于高溫管式爐恒溫區(qū)中；

(5)向管式爐中通氬氣10min，流量為200ml/min，以趕出爐管內(nèi)空氣，保證整個熱解過程均在惰性氣氛下進(jìn)行；

(6)管式爐內(nèi)按照5℃的升溫速率升至1000℃，保溫1h后，再以5℃的降溫速率降至室溫，即制得YSZ/SiOC中空纖維陶瓷膜。YSZ/SiOC中空纖維陶瓷膜的燒結(jié)情況良好，沒有產(chǎn)生開裂。肉眼觀察下樣品為均勻深黑色反光膜層。制備出的宏觀形貌良好的制品外表面為黑色，如圖1所示。并且樣品內(nèi)部存在大量的孔洞，如圖2所示。

實施例2

(1)夾取適當(dāng)長度的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯中空纖維膜用704硅橡膠封住管口，轉(zhuǎn)移至60℃的烘箱中干燥4h使硅橡膠完全凝固；

(2)稱取6g的異丙醇于燒杯中，緩慢加入MK樹脂(聚倍半硅氧烷樹脂)1g，攪拌5min左右使得MK樹脂充分溶解，即制成聚硅氧烷前驅(qū)體溶液；

(3)夾取封口了的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯中空纖維膜緩慢浸入聚硅氧烷前驅(qū)體溶液中，停留20s后提拉成膜，懸停10s后，搭在樣品架上室溫干燥2h；轉(zhuǎn)移至60℃的烘箱中干燥2h，即制成YSZ/SiOC中空纖維膜；

(4)除去YSZ/聚硅氧烷中空纖維膜關(guān)口處的硅橡膠，并將其放入石英舟中，置于高溫管式爐恒溫區(qū)中；

(5)向管式爐中通氬氣10min，流量為200ml/min，以趕出爐管內(nèi)空氣，保證整個熱解過程均在惰性氣氛下進(jìn)行；

(6)管式爐內(nèi)按照5℃的升溫速率升至800℃，保溫1h后，再以5℃的降溫速率降至室溫，即制得YSZ/SiOC中空纖維陶瓷膜。和實施例1相比，燒結(jié)溫度降低，仍能夠得到不開裂的，宏觀形貌良好的陶瓷。(如圖3)

實施例3

(1)夾取適當(dāng)長度的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯中空纖維膜用704硅橡膠封住管口，轉(zhuǎn)移至60℃的烘箱中干燥4h使硅橡膠完全凝固；

(2)稱取6g的異丙醇于燒杯中，緩慢加入MK樹脂(聚倍半硅氧烷樹脂)1g，攪拌5min左右使得MK樹脂充分溶解，即制成聚硅氧烷前驅(qū)體溶液；

(3)夾取封口了的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯中空纖維膜緩慢浸入聚硅氧烷前驅(qū)體溶液中，停留20s后提拉成膜，懸停10s后，搭在樣品架上室溫干燥2h；轉(zhuǎn)移至60℃的烘箱中干燥2h，即制成YSZ/SiOC中空纖維膜；

(4)除去YSZ/聚硅氧烷中空纖維膜關(guān)口處的硅橡膠，并將其放入石英舟中，置于高溫管式爐恒溫區(qū)中；

(5)向管式爐中通氬氣10min，流量為200ml/min，以趕出爐管內(nèi)空氣，保證整個熱解過程均在惰性氣氛下進(jìn)行；

(6)管式爐內(nèi)按照1℃的升溫速率升至1000℃，保溫1h后，再以5℃的降溫速率降至室溫，即制得YSZ/SiOC中空纖維陶瓷膜。SiOC膜層的厚度大約在50nm左右，為致密層。相應(yīng)的YSZ外表面層的基本結(jié)構(gòu)完好，能夠保持很好的多孔結(jié)構(gòu)。(如圖4)

實施例4

(1)夾取適當(dāng)長度的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯中空纖維膜用704硅橡膠封住管口，轉(zhuǎn)移至60℃的烘箱中干燥4h使硅橡膠完全凝固；

(2)稱取6g的異丙醇于燒杯中，緩慢加入MK樹脂(聚倍半硅氧烷樹脂)1g，攪拌5min左右使得MK樹脂充分溶解，即制成聚硅氧烷前驅(qū)體溶液；

(3)夾取封口了的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯中空纖維膜緩慢浸入聚硅氧烷前驅(qū)體溶液中，停留20s后提拉成膜，懸停10s后，搭在樣品架上室溫干燥2h；轉(zhuǎn)移至60℃的烘箱中干燥2h，即制成YSZ/SiOC中空纖維膜；

(4)除去YSZ/聚硅氧烷中空纖維膜關(guān)口處的硅橡膠，并將其放入石英舟中，置于高溫管式爐恒溫區(qū)中；

(5)向管式爐中通氬氣10min，流量為200ml/min，以趕出爐管內(nèi)空氣，保證整個熱解過程均在惰性氣氛下進(jìn)行；

(6)管式爐內(nèi)在Ar氣氣氛下，按照5℃/min的升溫速率升300℃，在300-600℃，按照1℃/min升溫速率升到600℃，再按照5℃/min的升溫速率從600℃升至1000℃，保溫1h后，再以5℃/min的降溫速率降至室溫。即制得YSZ/SiOC中空纖維陶瓷膜。YSZ/SiOC中空纖維陶瓷膜的燒結(jié)情況良好，沒有產(chǎn)生開裂(如圖5)。

實施例5

(1)夾取適當(dāng)長度的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯中空纖維膜用704硅橡膠封住管口，轉(zhuǎn)移至60℃的烘箱中干燥4h使硅橡膠完全凝固；

(2)稱取6g的異丙醇于燒杯中，緩慢加入MK樹脂(聚倍半硅氧烷樹脂)3g，攪拌5min左右使得MK樹脂充分溶解，即制成聚硅氧烷前驅(qū)體溶液；

(3)夾取封口了的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯中空纖維膜緩慢浸入聚硅氧烷前驅(qū)體溶液中，停留20s后提拉成膜，懸停10s后，搭在樣品架上室溫干燥2h；轉(zhuǎn)移至60℃的烘箱中干燥2h，即制成YSZ/SiOC中空纖維膜；

(4)除去YSZ/聚硅氧烷中空纖維膜關(guān)口處的硅橡膠，并將其放入石英舟中，置于高溫管式爐恒溫區(qū)中；

(5)向管式爐中通氬氣10min，流量為200ml/min，以趕出爐管內(nèi)空氣，保證整個熱解過程均在惰性氣氛下進(jìn)行；

(6)管式爐內(nèi)按照5℃的升溫速率升至1200℃，保溫1h后，再以5℃的降溫速率降至室溫，即制得YSZ/SiOC中空纖維陶瓷膜。得到的中空纖維膜陶瓷膜不存在裂紋，是具有一定孔隙和厚度的中空纖維陶瓷膜。