技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及包含VI族金屬、VIII族金屬、和磷的濃縮的溶液以及從這些溶液制備的催化劑。

背景技術(shù)：

用于加氫處理、加氫脫硫、和/或加氫脫氮的一系列催化劑是本領(lǐng)域已知的和/或市售的。在這一點上，EP 0601722描述用于烴油的加氫脫硫和加氫脫氮的催化劑。通過浸潰氧化鋁載體來形成本文所述催化劑；浸漬溶液含有至少一種VI族金屬元素、至少一種VIII族金屬元素、磷酸、和添加劑。在EP 0601722的浸漬溶液中，添加劑包括至少一種每分子具有2至10個碳原子的二元或三元醇，以及這些醇的醚；添加劑的量使得添加劑與VI族金屬元素和VIII族金屬元素的總摩爾數(shù)的摩爾比為約0.05∶1至3∶1。然而，根據(jù)EP 0601722在制備溶液期間，觀察到含有在0.22∶1的添加劑∶金屬比率、0.60∶1的磷與VI族金屬比率、約450g/L的鉬濃度(表示為MoO₃)下的聚乙二醇-200的溶液含有沉淀物。相反，對于其中聚乙二醇-200為在0.22∶1的添加劑：金屬比率下、磷與VI族金屬比率為0.14∶1、以及鉬濃度為約450g/L(表示為MoO₃)的溶液，未觀察到沉淀物。

當通過浸漬負載體來形成用于加氫處理、加氫脫硫、和/或加氫脫氮的催化劑時，在浸漬溶液中沉淀物形成通常為期望的。因此，本領(lǐng)域繼續(xù)嘗試形成從其中沒有沉淀物的浸漬溶液，從而制備具有用于加氫處理、加氫脫硫、和/或加氫脫氮的更高的活性的催化劑。

發(fā)明概述

本發(fā)明提供包含VI族金屬、VIII族金屬、和磷的溶液，所述溶液具有特定的添加劑的更高的濃度，并且使得與之前所得到的相比具有更高的磷的濃度的無沉淀物溶液，同時還具有浸漬溶液的性質(zhì)(例如，溶液能夠充分地浸漬負載體，并且催化劑組分不會粘附至浸漬溶液的容器)。通過本發(fā)明還提供用于形成這種溶液的方法和制備這種溶液的催化劑。

本發(fā)明的實施方案是用于形成溶液組合物的方法，該方法包括通過將下列物質(zhì)合并在水性介質(zhì)中來形成主要的溶液：

i)至少一種磷化合物，

ii)至少一種VI族金屬化合物，

iii)至少一種VIII族金屬化合物，以及

iv)添加劑，其是：

a)四甘醇，

b)具有范圍為約200至約400的平均分子量的聚乙二醇，

c)四甘醇和具有范圍為約200至約400的平均分子量的聚乙二醇的混合物，或者

d)(1)四甘醇和/或具有范圍為約200至約400的平均分子量的聚乙二醇和(2)單乙二醇、二甘醇、和三甘醇的一種或多種的混合物。

所述添加劑與VI族金屬和VIII族金屬的總摩爾數(shù)的摩爾比高于0.30∶1，以及磷與VI族金屬的原子比為至少約0.33∶1。任選地，在約40℃以上的溫度下將所述主要的溶液加熱，從而形成加熱的溶液；將所述加熱的溶液任選地冷卻，從而形成冷卻的溶液。

本發(fā)明的另一實施方案是通過剛才描述的方法制備所形成的溶液組合物。本發(fā)明的又一實施方案是一種用于形成催化劑的方法，該方法包括將載體和包含本發(fā)明的組合物的浸漬溶液合并。

從接下來的說明書和所附的權(quán)利要求中本發(fā)明的這些和其它實施方案和特征還將進一步明顯。

發(fā)明詳述

如貫穿該文件所使用，措辭″溶液組合物″和″本發(fā)明的溶液組合物″是指本文所述的當溶液含有VI族金屬、VIII族金屬、磷、和添加劑時的組合物，其中添加劑與VI族金屬和VIII族金屬的總摩爾數(shù)的摩爾比高于0.30∶1。磷與VI族金屬典型地為以至少約0.33∶1的原子比，并且VI族金屬和VIII族金屬通常為以至少約1.5∶1的原子比。

貫穿該文件中，措辭″一種氫化金屬(hydrogenation metal)″和″多種氫化金屬(hydrogenation metals)″是指全體的一種或多種VI族金屬和一種或多種VIII族金屬。如貫穿該文件所使用，術(shù)語″VI族金屬″是指VIB族的金屬。

如貫穿該文件所使用，除非另有說明，對于VI族金屬作為它們的一氧化物的″作為VI族金屬三氧化物″、″作為VI族金屬三氧化物記錄的″、″以VI族金屬三氧化物計″和類似的措辭、和作為五氧化磷(P₂O₅)的磷是指VI族金屬、VIII族金屬、或磷的量或濃度，其中數(shù)值是用于對應(yīng)的氧化物。例如，可使用鎳碳酸鹽，但是在溶液中鎳的濃度表述為氧化鎳的值。

貫穿該文件中，除非另有說明，術(shù)語“添加劑”是指具有范圍為a)四甘醇；b)具有范圍為約200至約400的平均分子量的聚乙二醇；c)四甘醇和具有范圍為約200至約400的平均分子量的聚乙二醇；或d)(1)四甘醇和具有范圍為約200至約400的平均分子量的聚乙二醇和(2)單乙二醇、二甘醇、和三甘醇的一種或多種的混合物。通常通過它們的平均分子量來簡稱聚乙二醇；例如，聚乙二醇200具有約200的平均分子量。優(yōu)選的聚乙二醇是具有約200至約400的那些；更優(yōu)選為具有約200的平均分子量的聚乙二醇。優(yōu)選的添加劑包括聚乙二醇200；三甘醇與四甘醇和/或具有范圍為約200至約400的平均分子量的聚乙二醇的混合物。

當添加劑是(1)四甘醇和/或具有范圍為約200至約400的平均分子量的聚乙二醇合(2)單乙二醇、二甘醇、和三甘醇的一種或多種的混合物時，組分乙二醇通常成比例，使得在初始時、或加熱和/或冷卻后溶液不會有沉淀物。對于混合物的另外的考慮是：對于具有更高的沸點的添加劑，在催化劑干燥和任選的硫化步驟中保留了更多的添加劑，因此含有合理比例的更高-沸點乙二醇的混合物是優(yōu)選的。通常，優(yōu)選四甘醇和/或聚乙二醇與單乙二醇、二甘醇、和/或三甘醇的摩爾比為約0.15∶1或更大的乙二醇混合物。對于兩-組分乙二醇混合物的方便的比率的例子是1∶1(重量計)和1∶1(摩爾計)。

用于形成本發(fā)明的溶液組合物的本發(fā)明的方法包括：將下列物質(zhì)合并在水性介質(zhì)中i)至少一種磷化合物；ii)至少一種VI族金屬化合物；iii)至少一種VIII族金屬化合物；和iv)添加劑，其是：a)四甘醇，b)具有范圍為約200至約400的平均分子量的聚乙二醇，c)四甘醇和具有范圍為約200至約400的平均分子量的聚乙二醇的混合物，或者d)(1)四甘醇和/或具有范圍為約200至約400的平均分子量的聚乙二醇和(2)單乙二醇、二甘醇、和三甘醇的一種或多種的混合物。添加劑與VI族金屬和VIII族金屬的總摩爾數(shù)的摩爾比高于0.30∶1(基于合并組分的量)。通常，組分的量為使得磷與VI族金屬的原子比為至少約0.33∶1，以及VI族金屬與VIII族金屬的原子比為至少約1.5∶1。

VI族金屬是鉬、鎢、和/或鉻，優(yōu)選為鉬或鎢，更優(yōu)選為鉬。VIII族金屬是鐵、鎳和/或鈷，優(yōu)選為鎳和/或鈷。金屬的優(yōu)選的混合物包括鎳和/或鈷與鉬和/或鎢的組合。當強調(diào)催化劑的加氫脫硫活性時，鈷和鉬的組合是有利的和優(yōu)選的。當強調(diào)催化劑的加氫脫氮活性時，鎳與鉬和/或鎢的組合是有利的和優(yōu)選的。氫化金屬的另一優(yōu)選的組合是鎳、鈷和鉬。

VI族金屬化合物能夠是氧化物、含氧酸、或含氧陰離子或多氧陰離子的銨鹽；當金屬是鉬或鎢時，這些VI族金屬化合物正常為+6氧化態(tài)。氧化物和含氧酸為優(yōu)選的VI族金屬化合物。在本發(fā)明的實踐中合適的VI族金屬化合物包括鉻(III)氧化物、鉻酸銨、重鉻酸銨、三氧化鉬、鉬酸、鉬酸銨、仲鉬酸銨、三氧化鎢、鎢酸、氧化鎢銨、偏鎢酸銨水合物、仲鎢酸銨等。優(yōu)選的VI族金屬化合物包括鉻(III)氧化物、三氧化鉬、鉬酸、仲鎢酸銨、三氧化鎢和鎢酸。能夠使用任何兩種或多種VI族金屬化合物的混合物。

VIII族金屬化合物通常為氧化物、氫氧化物或鹽。合適的VIII族金屬化合物包括但不限于：氧化鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵、碳酸鐵、羥基-碳酸鐵(iron hydroxy-carbonate)、醋酸鐵、檸檬酸鐵、氧化鈷、氫氧化鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、羥基-碳酸鈷(cobalt hydroxy-carbonate)、乙酸鈷、檸檬酸鈷、氧化鎳、鎳氫氧化物、硝酸鎳、碳酸鎳、羥基-碳酸鎳(nickle hydroxy-carbonate)、乙酸鎳、和檸檬酸鎳。優(yōu)選的VIII族金屬化合物包括氫氧化鐵、碳酸鐵、羥基-碳酸鐵、氫氧化鈷、碳酸鈷、羥基-碳酸鈷、氫氧化鎳、鎳碳酸鹽、和鎳羥基-碳酸鹽。能夠使用兩種或多種VIII族金屬化合物的混合物。

在本發(fā)明的實踐中，磷化合物典型地是水溶性、酸性磷化合物，特別為氧化的無機含磷酸。合適的磷化合物的例子包括偏磷酸、焦磷酸、亞磷酸、正磷酸、三磷酸、四磷酸、以及諸如磷酸氫二銨的磷的酸的前體。能夠使用兩種或多種磷化合物的混合物。磷化合物可以液態(tài)或固態(tài)形式使用。優(yōu)選的磷化合物是正磷酸(H₃PO₄)。

典型地，添加劑的濃度為約30g/L至約700g/L。優(yōu)選地，添加劑濃度的范圍為約40g/L至約680g/L，以及更優(yōu)選為約50g/L至約650g/L。

在這些操作中，任選地加入有機酸。任選的有機酸具有至少一個酸根和至少一個選自羥基和酸根的官能團。因此，有機酸至少具有一個酸根和一個羥基、或兩個酸根。如本文所使用，術(shù)語″酸根″意思是-COOH部分。有機酸優(yōu)選地具有至少兩個羧酸部分，以及優(yōu)選地具有至少約三個碳原子。有時優(yōu)選為有機酸具有至少一個羥基。合適的有機酸包括檸檬酸、葡糖酸、乳酸、蘋果酸、馬來酸、丙二酸、草酸、酒石酸等。檸檬酸是優(yōu)選的有機酸。能夠使用酸的混合物。

當形成本發(fā)明的溶液組合物時，VI族金屬和VIII族金屬通常為以至少約1.5∶1的原子比，優(yōu)選為在約1.5∶1至約6∶1的范圍，更優(yōu)選為在約2∶1至約5∶1的范圍。磷與VI族金屬的原子比典型地是至少約0.33∶1，優(yōu)選為在約0.33∶1至約0.8∶1的范圍，更優(yōu)選為在約0.38∶1至約0.7∶1的范圍，并且還更優(yōu)選為約0.45∶1至約0.7∶1。通常，任選的有機酸(當存在時)與存在于溶液中VI族和VIII族金屬組分的總摩爾量的摩爾比為至少約0.01∶1，優(yōu)選為約0.01∶1至約0.6∶1的范圍，更優(yōu)選為約0.1∶1至約0.4∶1的范圍。在這些相對含量中，在使用化合物的混合物處，理解為在計算比率中使用特定類型的化合物的總量。

在方法中合并組分能夠在周圍條件(即，室溫)和周圍壓力下進行。能夠應(yīng)用超過約95℃的溫度和/或高壓(例如，熱液制備)，但是并不必要。當將組分合并時，形成主要的溶液。用于制備主要的溶液的推薦的方法為：制備來自磷化合物、VI族金屬化合物、VIII族金屬化合物的初始溶液，然后將添加劑與初始溶液合并，從而形成主要的溶液。通常，將初始溶液加熱，從而確保組分的溶解。

如果主要的溶液未經(jīng)過任選的加熱或任選地冷卻，主要的溶液為溶液組合物。在主要的溶液中，VI族金屬的濃度(或如果多于一種VI族金屬存在于組合物中，為其總濃度)通常在約1.35mol/L至約5.9mol/L的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在約1.9mol/L至約4.2mol/L的范圍內(nèi)。對于形成具有在該范圍的更高端點處VI族和VIII族金屬濃度的溶液的方法，當包括了任選的有機酸時，建議在VIII族金屬化合物的加入之前或隨著VIII族金屬化合物的加入同時將至少部分的任選的有機酸合并。

在任選的加熱步驟中，在約40℃以上溫度將主要的溶液加熱，從而形成加熱的溶液。高溫能夠增加溶解的速度，并且已經(jīng)觀察到通過本發(fā)明的方法形成的高溫影響溶液的沉淀性質(zhì)。更具體而言，已經(jīng)觀察到：蒸煮(加熱)在其中具有沉淀物的一些主要的溶液導致沉淀物溶解；在這些溶液中，在將溶液冷卻至室溫后，不會重新形成沉淀物。用于蒸煮(加熱)的這些高溫典型地在約40℃至約95℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選為約50℃至約95℃，以及更優(yōu)選為約60℃至約95℃。對于從添加劑與氫化金屬的摩爾比為高于約0.35∶1的組分制備的溶液，該蒸煮效應(yīng)更為顯著，在蒸煮之前(但并非在蒸煮和冷卻后)所述溶液具有沉淀物。不管使用更少量的添加劑和蒸煮溶液，還是使用更大量的添加劑使得不需要蒸煮，通常為時間和能量的消耗至熱量比對使用更大量的添加劑的材料消耗的平衡。

將加熱的溶液任選地冷卻，從而形成冷卻的溶液。通常，將加熱的溶液經(jīng)過冷卻步驟。通常冷卻至周圍溫度(室溫)，典型地在約15℃至約25℃的范圍內(nèi)，通常為約17℃至約23℃。然而，如果在制備后采用在高溫下(例如，40℃至50℃)的溶液，如果采用的溫度低于在加熱步驟中將溶液加熱至的溫度，僅需要將溶液冷卻至將其采用的溫度。

如上所述方法形成的本發(fā)明的組合物是包含VI族金屬、VIII族金屬、磷、和添加劑的溶液，所述添加劑是：a)四甘醇，b)具有范圍為約200至約400的平均分子量的聚乙二醇，c)四甘醇和具有范圍為約200至約400的平均分子量的聚乙二醇的混合物，或者d)(1)四甘醇和/或具有范圍為約200至約400的平均分子量的聚乙二醇和(2)單乙二醇、二甘醇、和三甘醇的一種或多種的混合物。

在本發(fā)明的組合物中，添加劑與VI族和VIII族金屬的總摩爾數(shù)的摩爾比高于0.30∶1。在本發(fā)明的組合物中，VI族金屬和VIII族金屬通常為以至少約1.5∶1的摩爾比。磷和VI族金屬典型地為以至少約0.33∶1的原子比。不受任何理論限制，據(jù)認為，種類的混合物存在于本發(fā)明的溶液組合物中。在此時，在溶液中種類沒有很好特征化。在這一點上，例如存在于含有鉬和磷的溶液中的種類參見J.Bergwerff，Ph.D.thesis，Utrecht University，The Netherlands，2007，Chapter 2C。

本發(fā)明的溶液組合物通常包括水，并且盡管在至少一些情況下，二乙醇添加劑的量超過水的量，能夠?qū)⑵湔J為是水性溶液。

在為本發(fā)明的組合物的溶液中，VI族金屬是鉬、鎢、或鉻。優(yōu)選地，VI族金屬是鉬或鎢，更優(yōu)選為鉬。VIII族金屬是鐵、鎳和/或鈷，優(yōu)選為鎳和/或鈷。在組合物中磷與VI族金屬的原子比典型地為至少約0.33∶1，優(yōu)選為約0.33∶1至約0.8∶1，更優(yōu)選為約0.38∶1至約0.7∶1，以及還更優(yōu)選為約0.45∶1至約0.7∶1。VI族金屬與VIII族金屬的原子比通常為至少約1.5∶1，優(yōu)選為在約1.5∶1至約6：1的范圍內(nèi)，以及更優(yōu)選為約2∶1至約5∶1。添加劑與氫化金屬的摩爾比高于約0.30∶1，優(yōu)選高于至少約0.31∶1，更優(yōu)選高于至少約0.33∶1，以及還更優(yōu)選高于至少約0.35∶1。優(yōu)選地，添加劑與氫化金屬的摩爾比為在約0.30∶1至約0.6∶1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在約0.33∶1至約0.6∶1的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選為在約0.35∶1至0.6∶1的范圍內(nèi)，并且特別是0.4∶1至約0.6∶1。

當如上所述將試劑的混合物用在形成溶液組合物中，種類的混合物會存在于溶液中。例如，如果使用鉬化合物和鎢化合物，產(chǎn)物溶液會包括鉬和鎢。在另一例子中，如果使用鈷化合物和鎳化合物，產(chǎn)物溶液會包括鈷和鎳。如果需要，能夠?qū)⒃噭?化合物的VI族金屬為不同的VI族金屬化合物和化合物的VIII族金屬為不同的VIII族金屬化合物)的混合物用在形成溶液組合物中。

盡管對于組合物在本發(fā)明的溶液組合物中種類的濃度并不重要，但是通常在用于溶液的進一步預期用途的實用的濃度下進行是方便的。例如，能夠如在本發(fā)明中所實施來采用這些溶液，從而形成催化劑。在本發(fā)明的溶液組合物中(具有存在的添加劑)VI族金屬的合適的濃度(或如果多于一種VI族金屬存在于組合物中，為其總濃度)典型地為在約1.35mol/L至約5.9mol/L的范圍內(nèi)，優(yōu)選為在約1.9mol/L至約4.2mol/L的范圍內(nèi)。

優(yōu)選的溶液濃度提供催化劑，其中VI族金屬為以約5至約40重量％的量存在，優(yōu)選為約15至約36重量％，以三氧化物計；VIII族金屬為以約1至約10重量％的量存在，優(yōu)選為約2至約8重量％，以一氧化物計；以及磷為以約1至約10重量％的量存在，優(yōu)選為約2至約9重量％，以P₂O₅計。

在用于形成催化劑的本發(fā)明的方法中，催化劑的形成通過：將載體和浸漬溶液合并以形成浸漬的載體，以及將浸漬的載體干燥從而形成催化劑。浸漬溶液包含本發(fā)明的溶液組合物。對于浸漬溶液，本發(fā)明的溶液組合物的優(yōu)選如上所述。

貫穿該文件中，術(shù)語″載體″是指為以固體形態(tài)或預-成形的載體。當將其接觸水性介質(zhì)時，這些載體主要保留為固體形態(tài)。術(shù)語不是指諸如鋁酸鈉的前體鹽，其幾乎完全溶解在水性介質(zhì)中。載體可由常規(guī)氧化物組成，例如，氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、其中分散二氧化硅-氧化鋁的氧化鋁、氧化鋁-涂覆的二氧化硅、二氧化硅-涂覆的氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化硼、和二氧化鈦、以及這些氧化物的混合物。合適的載體還包括過渡型氧化鋁，例如η、θ、或γ氧化鋁。優(yōu)選的載體包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、其中分散二氧化硅-氧化鋁的氧化鋁、氧化鋁-涂覆的二氧化硅、或二氧化硅-涂覆的氧化鋁、特別是氧化鋁或包含高于約20重量％的二氧化硅的氧化鋁，優(yōu)選為高于約12重量％的二氧化硅。包含諸如η、θ、或γ氧化鋁的過渡型氧化鋁的載體為特別地優(yōu)選的，并且γ-氧化鋁載體是最優(yōu)選的。

通常將載體以球體或擠出物的形式的常規(guī)方式采用。已經(jīng)將合適類型的擠出物的例子公開在文獻中；參見例如美國專利No.4,028,227。非常適合使用的是圓柱形粒子(其可以是或可以不是中空的)、以及對稱的和非對稱的多葉狀粒子(polylobed particle)(2、3或4葉)。將成形的載體粒子典型地在范圍為約400℃至約850℃的溫度下煅燒。

載體的孔隙體積(通過N₂吸收測量)通常會在約0.25至約1mL/g的范圍內(nèi)。比表面積通常會在約50至約400m²/g的范圍內(nèi)(使用BET方法測量)。通常，催化劑具有范圍為約7nm至約20nm的中央孔徑，優(yōu)選為如通過N₂吸收測量的在約9nm至約20nm的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，至少約60％的總孔隙體積會在從中央孔徑的約2nm的范圍內(nèi)。在約500℃下將載體煅燒1小時后，測定上述的孔大小分布和表面積的數(shù)值。

用于浸漬載體的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。優(yōu)選的方法包括共-浸漬。在用于形成催化劑的本發(fā)明的方法中，僅需要一個浸漬步驟。在浸漬步驟中，一旦將載體和浸潰溶液合并，通常將混合物均勻化直至幾乎所有浸漬溶液都吸收入催化劑。在作為孔隙體積浸漬或作為始潤浸漬法本領(lǐng)域已知的該技術(shù)中，通過催化劑的孔隙將浸漬溶液幾乎完全吸收，這使得有效使用化學試劑，并且避免產(chǎn)物中灰塵。

能夠有對于浸漬方法的大量變化。因此，可以應(yīng)用多個浸漬步驟、含有一種或多種的待沉積的組分前體的待使用的浸漬溶液、或溶液一部分。除了浸漬技術(shù)外，能夠使用浸入法、噴霧法等。當進行多個浸潰、浸入等步驟時，可在浸潰步驟之間進行干燥和/或煅燒。然而，單一浸漬步驟是優(yōu)選的，因為它是允許更高的生產(chǎn)速度的更快、更簡單的方法和它花費更少。單一浸潰還傾向于提供更好質(zhì)量的催化劑。

使用本發(fā)明的溶液組合物的載體的浸潰產(chǎn)生催化劑，其中VIII族金屬通常以約1至約10重量％的量存在，優(yōu)選地約3至約8.5重量％，以一氧化物計。在這些催化劑中，磷通常以約1至約10重量％的量存在，更優(yōu)選為約2至約9重量％，以P₂O₅計。當在催化劑中VI族金屬是鉬時，它通常會以約35重量％或更少的量存在，優(yōu)選地以約15至約35重量％的量，以三氧化鉬計。

在浸漬步驟后，通常將浸漬的載體干燥以去除溶劑(通常為水)。在空氣中、在真空下、或在惰性氣體的存在下可進行干燥步驟。通常，建議約220℃以下干燥溫度。將浸漬的載體(如果進行，在任選的干燥后)任選地在范圍為約220℃至約650℃的溫度下煅燒，優(yōu)選地約350℃至約600℃。

在這些條件下進行浸潰的載體的干燥，使得至少部分的添加劑保留在催化劑中，即，通過蒸發(fā)或分解未完全去除添加劑。因此，待應(yīng)用的干燥條件取決于添加劑沸騰或分解的溫度；當干燥為在氧氣的存在下進行時，分解能夠包括燃燒。在本發(fā)明的這些方法中，應(yīng)該將干燥步驟在這些條件下進行，使得在干燥步驟后至少約50％，優(yōu)選為至少約70％，更優(yōu)選為至少約90％的在浸漬步驟中并入催化劑的添加劑還存在于催化劑中。在干燥步驟期間優(yōu)選保持在催化劑中盡可能多的添加劑；然而，應(yīng)當理解，不能總是避免在干燥步驟期間一些添加劑的蒸發(fā)。約220℃以下的干燥溫度可能為必要的；通常，建議和優(yōu)選約120℃以下溫度。

任選地，可將本發(fā)明的催化劑經(jīng)過硫化步驟(處理)，從而將金屬組分轉(zhuǎn)化為它們的硫化物。已觀察到：當使用具有更高的沸點的添加劑，在硫化步驟期間將更多的添加劑保留作為部分的催化劑組合物。在本說明書的文本中，措辭″形成硫化物步驟(sulfiding step)″和″硫化步驟″意思是包括直接地或在使用氫氣的活化處理之后將含硫化合物加入催化劑組合物以及將存在于催化劑的至少部分的氫化金屬組分轉(zhuǎn)化為硫化形式的任何操作步驟。合適的硫化方法是本領(lǐng)域已知的。能夠在反應(yīng)器異位(ex situ)進行硫化步驟，其中將催化劑用在原位(in situ)加氫處理烴物料中，或在反應(yīng)器異位和反應(yīng)器原位聯(lián)合使用。

異位硫化工序(ex situ sulfidation process)發(fā)生在反應(yīng)器外，其中將催化劑用在加氫處理烴物料中。在該工序中，在反應(yīng)器外使催化劑接觸諸如有機或無機聚硫化物或元素硫的硫化合物，以及如果需要，將其干燥。在第二步驟中，在高溫下在反應(yīng)器中、任選地在物料存在下使用氫氣來處理材料，從而活化催化劑，即，從而將催化劑進入硫化狀態(tài)。

原位硫化工序(in situ sulfidation process)發(fā)生在反應(yīng)中，其中將催化劑用在加氫處理烴物料中。在此，在反應(yīng)器中使催化劑在高溫下接觸與硫化劑混合的氫氣流，例如硫化氫或在當時條件下可分解成硫化氫的化合物。可以使用與包含在當時條件下可分解成硫化氫的硫化合物的烴物料合并的氫氣流。在后者的情況下，通過使催化劑接觸包含添加的諸如二甲基二硫化物的硫化劑(穗狀烴物料(spiked hydrocarbon feed))的烴物料可硫化催化劑，在沒有任何添加的硫化劑下還可以使用含有硫的烴物料，因為在催化劑的存在下存在于物料中硫組分將會轉(zhuǎn)化為硫化氫。還可應(yīng)用各種硫化技術(shù)的組合。可優(yōu)選使用穗狀烴物料。

無論方法是否包括任選的硫化步驟，本發(fā)明的催化劑組合物是通過上述方法制備的那些。

本發(fā)明的催化劑組合物能夠用于廣泛的烴物料的加氫處理、加氫脫氮、和/或加氫脫硫中。合適的物料的例子包括中間餾分、煤油、石腦油、真空瓦斯油、重瓦斯油等。

本發(fā)明的方法為用于烴物料的加氫處理、加氫脫氮、和/或加氫脫硫的方法，所述方法包括使烴物料接觸本發(fā)明的催化劑。烴物料的加氫處理包括在本發(fā)明的催化劑組合物的存在下在加氫處理條件下使用氫氣處理物料。

能夠常規(guī)加氫處理工序條件，例如范圍為約250°至約450℃的溫度、范圍為約5至約250巴(bar)的反應(yīng)器入口氫氣部分壓力、范圍為約0.1至約10vol./vol.hr的空間速度，以及范圍為約50至約2000NL/L的H₂/物料比。

為了說明將下面例子展示，并且不是旨在對于本發(fā)明的范圍強加限制。

實施例

實施例1

在燒瓶中，通過將NiCO₃粉末(98.7g；49重量％Ni)分散在水中來制備溶液，從而制備可攪拌的漿料。然后將H₃PO₄(aq.，85％，174.9g)加入漿料，隨后為MoO₃(369.2g)。然后將漿料在92℃下加熱，直至漿料變成具有41.9重量％MoO₃的澄清溶液。這是溶液A，其中P：Mo摩爾比為0.58∶1。

將11個15mL燒瓶各裝有8.8g的溶液A。將不同的量的聚乙二醇-200加入各燒瓶中；將數(shù)量列在下表1中。使一個燒瓶中未加入聚乙二醇-200，并且它是比較試驗。將水加入各燒瓶，從而獲得9.27mL的最終體積。振蕩各燒瓶，然后在一天后記錄沉淀物的量(在燒瓶中固體的高度，mm)。然后將燒瓶放置在60℃的烘箱中一天，在此后再次記錄沉淀物的量。然后將燒瓶從烘箱中移出，并且允許冷卻至室溫。在又一天后，再次記錄在各燒瓶中沉淀物的量。將結(jié)果概述在表1中；試驗1-6為比較試驗。

表1

¹聚乙二醇-200。

²在此，術(shù)語“金屬”是指氫化金屬。

實施例2

在燒瓶中，通過將NiCO₃粉末(73.0g；49重量％Ni)分散在水中來制備溶液，從而制備可攪拌的漿料。然后將H₃PO₄(aq.，85％，31.43g)加入漿料，隨后為MoO₃(273.12g)。然后將漿料在92℃下加熱，直至漿料變成具有46.4wt％MoO₃的澄清溶液。這是溶液B，其中P∶Mo摩爾比為0.14∶1。在該例子的所有的發(fā)明性試驗中，如本文所述將更多的H₃PO₄加入。

將8個30mL燒瓶(實驗a至h)各裝有不同量的溶液A或B(參見下表2)。向一些燒瓶中，將另外的H₃PO₄(aq.，85重量％)加入，并且將數(shù)量列在下表2中。將另外的H₃PO₄混合至各自的溶液中。然后將0.22mol的聚乙二醇-200/(mol Mo+Ni)加入各燒瓶(對于量參見表2)。在將聚乙二醇-200混合至溶液后，將水加入各燒瓶中，從而獲得19.25mL的最終體積。再次振蕩各燒瓶，并且在一天后記錄沉淀物的出現(xiàn)。將燒瓶放置在60℃的烘箱中一天，在此后再次記錄沉淀物的出現(xiàn)。將結(jié)果概述在表2中；試驗a-d為比較試驗。

表2

¹聚乙二醇-200。

²在所有試驗中添加劑：金屬的摩爾比為0.22∶1；術(shù)語“金屬”是指氫化金屬。

³所有H₃PO₄來自溶液B。

⁴所有H₃PO₄來自溶液A。

實施例3

將如實施例2所述實驗重復，但使用0.44mol聚乙二醇-200/(mol Mo+Ni)。將這些實驗(i至p)概述在下表3中，實驗i-l是比較實驗。

表3

¹聚乙二醇-200.

²在所有試驗中添加劑：金屬的摩爾比為0.44∶1；術(shù)語“金屬”是指氫化金屬。

³所有H₃PO₄來自溶液B。

⁴所有H₃PO₄來自溶液A。

在表2和表3中結(jié)果顯示：使用0.22mol聚乙二醇-200/(mol Mo+Ni)，在室溫下沉淀物形成開始在約0.21∶1的P∶Mo摩爾比處。在60℃下，沉淀物形成開始在約0.37∶1的P∶Mo摩爾比處。使用在實施例3中兩倍量的聚乙二醇-200，在室溫下沉淀物形成開始在約0.58∶1的P∶Mo摩爾比處。

實施例4

在燒瓶中，通過將NiCO₃粉末(40.26g；48.8重量％Ni)分散在水中來制備溶液，從而制備可攪拌的漿料。然后將約30％的H₃PO₄(aq.，85％，總量71.1g)加入漿料，隨后為MoO₃(100％MoO₃；150g)。然后將漿料在92℃下加熱約30分鐘，在此后將剩余的H₃PO₄加入。繼續(xù)加熱直至獲得含有828g MoO₃/L(～5.75mol MoO₃/L)的澄清溶液。溶液的最終體積為約181mL。這是溶液C，其中P∶Mo摩爾比為0.6∶1。

將6個15mL燒瓶各裝有12.0g的溶液C。將不同的量的聚乙二醇-300加入各燒瓶中；將數(shù)量列在下表4中。使一個燒瓶中未加入聚乙二醇-300，并且它是比較試驗。將水加入各燒瓶，從而獲得10mL的最終體積。振蕩各燒瓶，然后在一天后檢查沉淀物的出現(xiàn)。然后將燒瓶放置在60℃的烘箱中一天，然后再次檢查沉淀物的出現(xiàn)。然后將燒瓶從烘箱中移出，并且允許冷卻至室溫。在又一天后，再次檢查燒瓶中沉淀物的出現(xiàn)。將結(jié)果概述在表4中；試驗1-5是比較試驗。

表4

¹聚乙二醇-300。

²在此，術(shù)語“金屬”是指氫化金屬。

³最終體積是10.9mL。

實施例5

將7個15mL燒瓶各裝有12.0g的溶液C(如實施例4所述制備)。將不同量的聚乙二醇-400加入各燒瓶中；將數(shù)量列在下表5中。使一個燒瓶中未加入聚乙二醇-400，并且它是比較試驗。將水加入各燒瓶，從而獲得10mL的最終體積。振蕩各燒瓶，然后在一天后檢查沉淀物的出現(xiàn)。然后將燒瓶放置在60℃的烘箱中一天，然后再次檢查沉淀物的出現(xiàn)。然后將燒瓶從烘箱中移出，并且允許冷卻至室溫。在又一天后，再次檢查燒瓶中沉淀物的出現(xiàn)。將結(jié)果概述在表5中；試驗1-6是比較試驗。

表5

¹聚乙二醇-400。

²在此，術(shù)語“金屬”是指氫化金屬。

³最終量是10.9mL。

⁴最終量是13.4mL。

實施例6

將5個15mL燒瓶各裝有12.0g的溶液C(如實施例4所述制備)。將不同量的聚乙二醇-300和三甘醇(TEG)的50∶50(以重量計)混合物加入各燒瓶中；將數(shù)量列在下表6中。使一個燒瓶中未加入聚乙二醇-300和三甘醇(TEG)，并且它是比較試驗。將水加入各燒瓶，從而獲得10mL的最終體積。振蕩各燒瓶，然后在一天后檢查沉淀物的出現(xiàn)。然后將燒瓶放置在60℃的烘箱中一天，然后再次檢查沉淀物的出現(xiàn)。然后將燒瓶從烘箱中移出，并且允許冷卻至室溫。在又一天后，再次檢查燒瓶中沉淀物的出現(xiàn)。將結(jié)果概述在表6中；試驗1-3是比較試驗。

表6

¹聚乙二醇-300。

²三甘醇(TEG)。

³Mol.添加劑＝mol，聚乙二醇-300+mol.三甘醇(TEG)。

⁴在此，術(shù)語“金屬”是指氫化金屬。

實施例7

將5個15mL燒瓶各裝有12.0g的溶液C(如實施例4所述制備)。將不同量的聚乙二醇-400和三甘醇(TEG)的50∶50(以重量計)混合物加入各燒瓶中；將數(shù)量列在下表7中。使一個燒瓶中未加入聚乙二醇-400和三甘醇(TEG)，并且它是比較試驗。將水加入各燒瓶，從而獲得10mL的最終體積。振蕩各燒瓶，然后在一天后檢查沉淀物的出現(xiàn)。然后將燒瓶放置在60℃的烘箱中一天，然后再次檢查沉淀物的出現(xiàn)。然后將燒瓶從烘箱中移出，并且允許冷卻至室溫。在又一天后，再次檢查燒瓶中沉淀物的出現(xiàn)。將結(jié)果概述在表7中；試驗1-4是比較試驗。

表7

¹聚乙二醇-400。

²三甘醇(TEG)。

³Mol.添加劑＝mol.聚乙二醇-400+mol.三甘醇(TEG)。

⁴在此，術(shù)語“金屬”是指氫化金屬。

實施例8(比較)

將5個15mL燒瓶各裝有12.0g的溶液C(如實施例4所述制備)。將不同量的聚乙二醇-600加入各燒瓶中；將數(shù)量列在下表8中。使一個燒瓶中未加入聚乙二醇-600，并且它是比較試驗。將水加入各燒瓶，從而獲得10mL的最終體積。然后將燒瓶放置在60℃的烘箱中一天，然后再次檢查沉淀物的出現(xiàn)。然后將燒瓶從烘箱中移出，并且允許冷卻至室溫。在又一天后，再次檢查燒瓶中沉淀物的出現(xiàn)。將結(jié)果概述在表8中。

表8

¹聚乙二醇-600。

²在此，術(shù)語“金屬”是指氫化金屬。

實施例9

在燒瓶中，通過將恰好足夠的水加入NiCO₃粉末(在NiCO₃中49重量％Ni，90.93g)來制備溶液，從而制備可攪拌的混懸物。然后將H₃PO₄(aq.，85％，39.12g)加入混懸物中，隨后為約40％的MoO₃(MoO₃的總量：340g)。然后在92℃下將混懸物加熱，直至混懸物變得更好攪拌，然后將剩余的MoO₃逐批加入。在92℃下約30分鐘后，獲得澄清溶液。該溶液的最終體積為約400mL。所得的溶液的濃度為850g MoO₃/L(～5.90mol Mo/L)、142g NiO/L(～1.89mol Ni/L)、和60.2g P₂O₅/L(～0.85mol P/L)。這是溶液D，其中P∶Mo摩爾比為0.14∶1。在該例子的所有的發(fā)明性試驗中，將更多的H₃PO₄如本文所述加入；在加入進一步H₃PO₄之后，在所有試驗中P∶Mo摩爾比為0.55：1。

將6個15mL燒瓶各裝有3.04mL的溶液D。通過加入水改變?nèi)芤航M合物，隨后加入檸檬酸(50wt.％溶液；1.319g/ml)，接著加入H₃PO₄(85wt.％；1.71g/mL)，并且，最終，將聚乙二醇-200(PEG-200,100wt.％；1.128g/mL)加入溶液。將水加入各燒瓶，從而獲得7mL的最終體積。將加入的H₃PO₄、聚乙二醇-200、和檸檬酸的量列在表9中。振蕩各燒瓶，然后在一天后檢查沉淀物的出現(xiàn)；所有燒瓶含有沉淀物。然后將燒瓶放置在60℃的烘箱中一天，將其從烘箱中移出，然后允許冷卻至室溫。在又一天后，再次檢查燒瓶中沉淀物的出現(xiàn)，然后記錄沉淀物的量(在燒瓶中固體的高度，mm)。將結(jié)果概述在表9中；試驗1-4是比較試驗。

表9

¹除了存在于溶液D中的。

²聚乙二醇-200。

³在此，術(shù)語“金屬”是指氫化金屬。

將在其說明書或權(quán)利要求中通過化學名稱或式子引用的組分(無論以單數(shù)或復數(shù)引用)認定為：在與通過化學名稱或化學類型(例如，另一組分、溶劑等)引用的另一基材進行接觸之前它們就存在。重要的并不是什么化學變化、轉(zhuǎn)變和/或反應(yīng)(如果有的話)發(fā)生在所得的混合物或溶液中，只要這些變化、轉(zhuǎn)變和/或反應(yīng)是將規(guī)定的組分在關(guān)于本公開所需的條件下合并的自然結(jié)果。因此，將組分確定為：關(guān)于進行期望的操作或在形成期望的組合物中待合并的成分。

本發(fā)明可包含、組成于、或基本上由本文所列的材料和/或方法組成。

如本文所使用，在本發(fā)明的組合物中或在本發(fā)明的方法中所采用的修飾成分的量的術(shù)語″約″是指在數(shù)量中的變化，其能夠出現(xiàn)于例如在現(xiàn)實世界中通過用于制備濃縮物或使用溶液的典型的測量和液體處理工序；通過在這些工序中疏忽的誤差；通過在為了制備組合物或進行方法所采用的材料的制備、來源、純度中差別等。術(shù)語約還涵蓋由于對于由特定初始混合物所得的組合物的不同均衡條件的區(qū)分的量。無論是否通過術(shù)語″約″來修飾，權(quán)利要求包括對于數(shù)量的等同形式。

除非可能明確另有說明外，如(果)本文所使用的冠詞“a”或“an”并非意在限制，并且不應(yīng)該將其理解為限制說明書或權(quán)利要求為冠詞所指代的單一元素。而且，除非本文另有詳細說明外，如(果)本文所使用的冠詞“a”或“an”旨在涵蓋一種或多種該元素。

在其操作中本發(fā)明易受相當多的變化影響。因此，前述說明書并非旨在限制，并且不應(yīng)該將其理解為限制本發(fā)明為上文所呈現(xiàn)的特定的實施例。

本發(fā)明進一步涉及下面條款：

1.一種用于形成溶液組合物的方法，所述方法包括：

A)將下列物質(zhì)合并在水性介質(zhì)中；

i)至少一種磷化合物，

ii)至少一種VI族金屬化合物，

iii)至少一種VIII族金屬化合物，以及

iv)添加劑，其是：

a)四甘醇，

b)具有范圍為約200至約400的平均分子量的聚乙二醇，

c)四甘醇和具有范圍為約200至約400的平均分子量的聚乙二醇的混合物，或者

d)(1)四甘醇和/或具有范圍為約200至約400的平均分子量的聚乙二醇和(2)單乙二醇、二甘醇、和三甘醇的一種或多種的混合物，

其中所述添加劑與VI族金屬和VIII族金屬的總摩爾數(shù)的摩爾比高于0.30∶1，以及磷與VI族金屬的原子比為至少約0.33∶1，

從而形成主要的溶液；

B)在約40℃以上的溫度下將所述主要的溶液任選地加熱，從而形成加熱的溶液；以及

C)將所述加熱的溶液任選地冷卻，從而形成冷卻的溶液。

2.如條款1所述的方法，其中所述磷與所述VI族金屬的所述原子比為至少約0.33∶1至約0.8∶1，和/或其中所述VI族金屬化合物和所述VIII族金屬化合物的量為在使得所述VI族金屬與所述VIII族金屬的原子比為至少約1.5∶1。

3.如條款1至2中任一項所述的方法，其中所述磷與所述VI族金屬的所述原子比為在約0.38∶1至約0.7∶1的范圍中，和/或其中所述VI族金屬化合物和所述VIII族金屬化合物的量為使得所述VI族金屬和所述VIII族金屬的原子比為約1.5∶1至約6∶1。

4.如條款1至3中任一項所述的方法，其中所述磷化合物是水溶性、酸性磷化合物。

5.如條款1至4中任一項所述的方法，其中所述磷化合物是正磷酸。

6.如條款1至5中任一項所述的方法，其中所述VIII族金屬化合物是碳酸鹽、氫氧化物、或羥基-碳酸鹽。

7.如條款1至5中任一項所述的方法，其中所述VIII族金屬化合物是碳酸鹽、氫氧化物、或羥基-碳酸鹽，和/或其中所述VI族金屬化合物是氧化物或含氧酸。

8.如條款1至7中任一項所述的方法，其中所述添加劑與所述VI族金屬和VIII族金屬的總摩爾數(shù)的所述摩爾比為至少約031∶1。

9.如條款1至8中任一項所述的方法，其中所述添加劑與所述VI族金屬和VIII族金屬的總摩爾數(shù)的所述摩爾比為在約0.31∶1至約0.6∶1的范圍中。

10.如條款1至9中任一項所述的方法，其中所述添加劑與所述VI族金屬和VIII族金屬的總摩爾數(shù)的所述摩爾比為至少約0.36：1。

11.如條款1至10中任一項所述的方法，其中所述添加劑是具有范圍為約200至約400的平均分子量的聚乙二醇，或三甘醇和四甘醇和/或具有范圍為約200至約400的平均分子量的聚乙二醇的混合物。

12.如條款1至11中任一項所述的方法，其中加入有機酸，所述有機酸具有至少一種酸根和至少一種選自羥基和酸根的官能團。

13.如條款1至12中任一項所述的方法，其中所述有機酸為檸檬酸。

14.如條款1-13中任一項所述的方法，其中所述VI族金屬是鉬和/或鎢，和/或其中所述VIII族化合物是鎳或鈷化合物。

15.如條款1-13中任一項所述的方法，其中所述VI族金屬是鉬，和/或其中所述VIII族化合物是鈷化合物和/或鎳化合物。

16.一種如條款1至15中任一項所述形成的組合物，所述組合物包含VI族金屬、VIII族金屬、磷、和添加劑，所述添加劑是：

a)四甘醇；

b)具有范圍為約200至約400的平均分子量的聚乙二醇；

c)四甘醇和具有范圍為約200至約400的平均分子量的聚乙二醇的混合物；或者

d)(1)四甘醇和/或具有范圍為約200至約400的平均分子量的聚乙二醇和(2)單乙二醇、二甘醇、和三甘醇的一種或多種的混合物，

其中所述添加劑與所述VI族金屬和VIII族金屬的總摩爾數(shù)的所述摩爾比高于0.30∶1，并且其中所述磷與所述VI族金屬的所述原子比為至少約0.33∶1。

17.如條款16所述的組合物，其中所述磷與所述VI族金屬的所述原子比為至少約038∶1至約0.7∶1。

18.如條款16所述的組合物，其中所述磷與所述VI族金屬的所述原子比為在約0.33∶1至約0.8∶1的范圍中，和/或其中所述VI族金屬化合物和所述VIII族金屬化合物的量使得所述VI族金屬和所述VIII族金屬的原子比為約1.5∶1至約6∶1。

19.如條款16至18中任一項所述的組合物，其中所述添加劑與所述VI族金屬和VIII族金屬的總摩爾數(shù)的所述摩爾比為至少約0.31∶1。

20.如條款16至19中任一項所述的組合物，其中所述添加劑與所述VI族金屬和VIII族金屬的總摩爾數(shù)的所述摩爾比為在約0.31∶1至約0.6∶1的范圍中。

21.如條款16至20中任一項所述的組合物，其中所述添加劑與所述VI族金屬和VIII族金屬的總摩爾數(shù)的所述摩爾比為至少約0.36∶1。

22.如條款16-21中任一項所述的組合物，其中所述VI族金屬是鉬和/或鎢，和/或其中所述VIII族金屬是鎳或鈷。

23.如條款16-21中任一項所述的組合物，其中所述VI族金屬是鉬，和/或其中所述VIII族金屬是鈷和/或鎳。

24.如條款16-21中任一項所述的組合物，其中所述VI族金屬是鉬，以及其中所述VIII族金屬是鈷或鎳。

25.一種用于形成催化劑的方法，該方法包括∶

I)將載體和浸漬溶液合并以形成浸漬的載體，所述浸漬溶液包含條款16至24中任一項所述組合物，以及

II)將所述浸漬的載體干燥，以及

III)任選地將所述浸漬的載體煅燒，

26.如條款25所述的方法，其中I)包括單一浸漬步驟。

27.如條款25至26中任一項所述的方法，進一步包括使所述催化劑硫化。

28.如條款25至27中任一項所述的方法，其中所述載體是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、其中分散二氧化硅-氧化鋁的氧化鋁、氧化鋁-涂覆的二氧化硅、或二氧化硅-涂覆的氧化鋁。

29.如條款25至28中任一項所述的方法，其中至少一種有機酸存在于所述浸漬溶液中，所述有機酸具有至少一種酸根和選自羥基和酸根的至少一種官能團。

30.如條款29所述的方法，其中所述有機酸是檸檬酸。

31.一種如條款25-30中任一項所述形成的催化劑組合物。

32.如條款31所述的組合物，其中所述VI族金屬是鉬，以及其中所述鉬為以三氧化鉬計的約5重量％至約40重量％的量存在。

33.一種用于加氫處理、加氫脫氮、和/或加氫脫硫的方法，所述方法包括使烴物料接觸條款31所述的催化劑。