本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種耐高溫二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

二氧化碳(CO₂)的大量排放帶來的全球性氣候變化，已引起國際社會(huì)的高度關(guān)注。在諸多解決CO₂問題的辦法中，催化轉(zhuǎn)化CO₂為人類所需的燃料、化學(xué)品，不僅可以緩解CO₂帶來問題，還可得到有用的物質(zhì)，可謂一舉兩得，是可持續(xù)發(fā)展的路線之一。利用太陽能光解水以及其他可再生能源產(chǎn)生的電能電解水來產(chǎn)生氫氣，運(yùn)用CO₂加氫技術(shù)催化合成燃料及化學(xué)品，是最典型的催化轉(zhuǎn)化CO₂的例子。

甲醇是最重要的工業(yè)原料之一，自身也是很好的燃料，利用CO₂加氫合成甲醇是實(shí)現(xiàn)上述路線最有效的策略。對于CO₂加氫合成甲醇的催化劑研究最多的是CuZnO催化劑，研究大多數(shù)是將CuZnO負(fù)載在Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、TiO₂等載體上，并向催化劑中添加Na、K、Ce、Cs、Ca、Zr、La、Mn、Ti、Th、Mg、Ba等金屬作為助劑進(jìn)行改性[Handbook of Heterogeneous Catalysis.Wiley,2008,2920]。就目前的研究結(jié)果來看，最好的結(jié)果是Zr或Ti促進(jìn)的CuZnAl催化劑(石油化工,2009,38(5),482；燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2011,39(12),912)。近年來的研究主要集中于催化劑制備方式來改善催化劑的性能，主要有以下幾類：一是采用分步沉淀或促進(jìn)劑先沉淀再與活性組分沉淀打漿的方法，如大連理工大學(xué)專利CN 101513615 A、山西煤化所專利CN 103263926 A、瑞克科技有限公司專利CN 104383928 A；二是在CuZnAl并流共沉淀的底液中預(yù)先加入載體或促進(jìn)劑，如上海華誼公司專利CN 102580750 A、瑞克科技有限公司專利CN 102240553 A、廈門大學(xué)專利CN 101786001 A；三是在鹽溶液中加入表面活性劑，起到分散作用，如上海高等研究院專利CN 103272607 A。此幾類研究都對二氧化碳加氫合成甲醇用的銅鋅鋁催化劑有所改進(jìn)，但距離熱力學(xué)的平衡轉(zhuǎn)化率還有一定的差距，尤其是甲醇選擇性較低，即生成一氧化碳的逆水煤氣變換反應(yīng)很難抑制，其根本原因是銅基催化劑本身就是水煤氣變換或逆水煤氣變換反應(yīng)的優(yōu)良催化劑。能否避開水煤氣變換反應(yīng)良好的催化劑，如銅、鐵、鉬等，將是開發(fā)新型二氧化碳加氫制甲醇催化劑的有效策略之一。另外，二氧化碳加氫制甲醇為放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中會(huì)放出大量的熱，而銅基催化劑耐熱性較差，易燒結(jié)。本發(fā)明開發(fā)了兩種金屬氧化物組成的氧化物催化劑，由于氧化物對氫的活化能力較弱，故該催化劑能有效的抑制逆水煤氣變換反應(yīng)，從而提高甲醇的選擇性。由于氧化物自身的穩(wěn)定性，該催化劑還具有耐熱性強(qiáng)、抗燒結(jié)、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種耐高溫二氧化碳加氫合成甲醇催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述的二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑組成可記為AO_xBO_y，其中A為Zn、Cd、In，B為Zr、Cr，其中摩爾比A：B＝9:1～1:9，，優(yōu)選2:1～1:5x＝2～3，y＝2～3。所述的制備方法采用金屬鹽與沉淀劑共沉淀而得，所用的Zn、Cd、In、Cr、Zr鹽為硝酸(氧)鹽、醋酸鹽、鹵化物、硫酸鹽中的一種或幾種；所用的沉淀劑為氨水、碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或幾種。

所述的二氧化碳加氫合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

(1)配制一定摩爾比的A、B鹽水溶液，濃度為0.01～2mol/L；配制相同濃度的沉淀劑水溶液。二者于30～90℃水中進(jìn)行共沉淀，控制pH＝6～10。

或(1)配制一定摩爾比的A、B鹽水溶液，濃度為0.01～2mol/L；配制相同濃度、1～1.5倍摩爾數(shù)的沉淀劑水溶液。將沉淀劑水溶液滴入30～90℃的A、B混合鹽溶液中。

(2)所得沉淀于60～130℃烘干4～24h，400～800℃焙燒2～24h，得金屬氧化物AO_xBO_y催化劑。所得催化劑壓片、破碎，篩選20～80目用于評價(jià)。

催化劑對二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)的活性評價(jià)在加壓固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器-GC組合系統(tǒng)上進(jìn)行。反應(yīng)前以純氫或氮?dú)?、氬氣或氮?dú)狻鍤庀♂尩臍錃庥?00～400℃活化0.5～12h。二氧化碳加氫合成甲醇的條件為：反應(yīng)壓力1～10MPa，反應(yīng)溫度為240～400℃，空速為3000～40000mL/(g h)，n(H₂):n(CO₂)摩爾比＝1～8。反應(yīng)尾氣經(jīng)背壓閥卸至常壓，150℃保溫下經(jīng)氣相色譜十通閥進(jìn)行取樣，由AgilentGC-7890 B型氣相色譜儀的熱導(dǎo)檢測器(TCD)和氫焰檢測器(FID)聯(lián)合作在線分析。前者色譜柱為5A分子篩與Propark Q聯(lián)用(安捷倫)，柱長3m，用H₂作載氣，在85℃下工作，用于分離檢測CO₂、Ar、CO；后者色譜柱為TG-BOND Q毛細(xì)管柱(賽默飛世爾)，規(guī)格為30m×0.32mm×10μm，用N₂作載氣，用于分離檢測低碳烴、醇。CO₂轉(zhuǎn)化率和生成CO、醇、烴等含碳產(chǎn)物的C基選擇性和時(shí)空產(chǎn)率由C基歸一化法計(jì)算。

本發(fā)明所述的催化劑能有效提高二氧化碳加氫制甲醇的選擇性，在2MPa，24000h^-1條件下，主流的CuZnO基催化劑上甲醇選擇性只有43％，而ZnOZrO₂催化劑上甲醇的選擇性可達(dá)68％，5MPa下，該催化劑上甲醇選擇性可達(dá)80％。該催化劑抗燒結(jié)性能好，可耐400℃高溫。且穩(wěn)定性極好，在330℃運(yùn)行200h，時(shí)空產(chǎn)率無下降。

附圖說明

圖1.ZnOZrO₂催化劑用于CO₂加氫制甲醇的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。2.0MPa,330℃,24000mL/(g h)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

稱取5mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O、10mmol Zr(NO₃)₄·5H₂O配置成100mL水溶液置于500mL燒杯中，稱取27.5mmol(NH₄)₂CO₃配置成100mL水溶液，于70℃下，攪拌速度600r/min，將配好的(NH₄)₂CO₃溶液滴入金屬鹽溶液中，滴加速度約3mL/min，待(NH₄)₂CO₃溶液消耗完，所得沉淀母液70℃下老化2h，冷卻，自然過濾，用去離子水洗滌3遍，抽濾，60℃烘干，500℃空氣中焙燒3h得催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體。10MPa下壓片，破碎，篩選40～80目用于評價(jià)。

稱取0.15g篩選好的催化劑裝入內(nèi)徑為6mm的反應(yīng)管，在常壓、純H₂中300℃還原2h，流速為30mL/min，之后導(dǎo)入原料氣n(H₂):n(CO₂)＝3，反應(yīng)在2MPa，300℃，GHSV＝24000mL/(h g)條件下進(jìn)行。催化劑評價(jià)結(jié)果見表1。

實(shí)施例2

催化劑制備所用金屬鹽為5mmol In(NO₃)₃·5H₂O、10mmol Zr(NO₃)₄·5H₂O，所用沉淀劑為30.3mmol(NH₄)₂CO₃。其他制備與評價(jià)步驟與實(shí)施例1相同，催化劑評價(jià)結(jié)果見表1。

實(shí)施例3

催化劑制備所用金屬鹽為5mmol Cd(NO₃)₂·4H₂O、10mmol Zr(NO₃)₄·5H₂O，所用沉淀劑為27.5mmol(NH₄)₂CO₃。其他制備與評價(jià)步驟與實(shí)施例1相同，催化劑評價(jià)結(jié)果見表1。

實(shí)施例4

催化劑制備所用金屬鹽為10mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O、10mmol Cr(NO₃)₃·9H₂O，所用沉淀劑為27.5mmol(NH₄)₂CO₃。其他制備與評價(jià)步驟與實(shí)施例1相同，催化劑評價(jià)結(jié)果見表1。

實(shí)施例5

催化劑制備所用金屬鹽為4.5mmol In(NO₃)₃·5H₂O、0.5mmol Cr(NO₃)₃·9H₂O，所用沉淀劑為8.3mmol(NH₄)₂CO₃。其他制備與評價(jià)步驟與實(shí)施例1相同，催化劑評價(jià)結(jié)果見表1。

實(shí)施例6

催化劑制備所用金屬鹽為5mmol Cd(NO₃)₂·4H₂O、10mmol Cr(NO₃)₃·9H₂O，所用沉淀劑為22mmol(NH₄)₂CO₃。其他制備與評價(jià)步驟與實(shí)施例1相同，催化劑評價(jià)結(jié)果見表1。

實(shí)施例7

催化劑制備所用金屬鹽為4mmol In(NO₃)₃·5H₂O、1mmol Zr(NO₃)₄·5H₂O，所用沉淀劑為8.8mmol(NH₄)₂CO₃。催化劑評價(jià)于2MPa，310℃，GHSV＝24000mL/(h g)條件下進(jìn)行。其他制備與評價(jià)步驟與實(shí)施例1相同，催化劑評價(jià)結(jié)果見表1。

實(shí)施例8

催化劑制備所用金屬鹽為2.5mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O、7.5mmol Zr(NO₃)₄·5H₂O，所用沉淀劑為19.3mmol(NH₄)₂CO₃。催化劑評價(jià)于2MPa、5MPa，330℃，GHSV＝24000mL/(h g)條件下進(jìn)行，其他制備與評價(jià)步驟與實(shí)施例1相同，催化劑評價(jià)結(jié)果見表1。該催化劑于400℃下反應(yīng)12h后，再降至330℃，反應(yīng)活性、選擇性無下降，具有良好的耐熱性能；該催化劑穩(wěn)定性極好，在330℃運(yùn)行200h，時(shí)空產(chǎn)率幾乎無下降。結(jié)果見圖1。

實(shí)施例9

稱取5mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O、15mmol Zr(NO₃)₄·5H₂O配置成100mL水溶液，稱取42mmol(NH₄)₂CO₃配置成100mL水溶液，二者并流滴入200mL、70℃的去離子水底液中，攪拌速度600r/min，控制底液pH＝7，待Zn、Zr金屬鹽消耗完，結(jié)束沉淀，所得沉淀母液70℃下老化2h，冷卻，自然過濾，用去離子水洗滌3遍，抽濾，60℃烘干，500℃空氣中焙燒3h得催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體。催化劑評價(jià)步驟與實(shí)施例1相同，催化劑評價(jià)結(jié)果見表1。

實(shí)施例10(對比例)

稱取5mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O配置成100mL水溶液置于500mL燒杯中，稱取10mmol(NH₄)₂CO₃配置成100mL水溶液，于70℃下，攪拌速度600r/min，將配好的(NH₄)₂CO₃溶液滴入金屬鹽溶液中，滴加速度約3mL/min，待(NH₄)₂CO₃溶液消耗完，所得沉淀母液70℃下老化2h，冷卻，自然過濾，用去離子水洗滌3遍，抽濾，60℃烘干，500℃空氣中焙燒3h得ZnO。稱取15mmol Zr(NO₃)₄·5H₂O、30mmol(NH₄)₂CO₃分別配置成100mL水溶液，其他制備方法同ZnO，最后焙燒得ZrO₂，所得ZnO和ZrO₂按摩爾比1：3機(jī)械研磨10min后，500℃空氣中焙燒3h得催化劑前驅(qū)體。催化劑評價(jià)步驟與實(shí)施例1相同，催化劑評價(jià)結(jié)果見表1。

實(shí)施例11(對比例)

稱取18mmol Cu(NO₃)₂·3H₂O、9mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O、3mmol Al(NO₃)₃·9H₂O配置成100mL水溶液，稱取36mmol Na₂CO₃配置成100mL水溶液，取200mL去離子水置于500mL燒杯中，插入pH計(jì)，金屬鹽溶液和Na₂CO₃水溶液于70℃下并流共沉淀，攪拌速度600r/min，控制pH＝7，沉淀速度3mL/min，所得沉淀母液70℃下老化1h，冷卻，自然過濾，用去離子水洗滌5遍至濾液中無鈉離子，抽濾，60℃烘干，350℃空氣中焙燒3h得催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體。10MPa下壓片，破碎，篩選40～80目用于評價(jià)。

稱取0.15g篩選好的催化劑裝入內(nèi)徑為6mm的反應(yīng)管，在常壓、純H₂中250℃還原2h，流速為30mL/min，之后導(dǎo)入原料氣n(H₂):n(CO₂)＝3，反應(yīng)在2MPa，240℃，GHSV＝24000mL/(h g)條件下進(jìn)行。結(jié)果見表1。

表1實(shí)施例與對比例催化劑評價(jià)結(jié)果

0.15g catalyst,24000mL/(g h)。