本發(fā)明屬于雙氧水生產(chǎn)領(lǐng)域，尤其是涉及一種新型蒽醌加氫淤漿床催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：雙氧水完全分解的產(chǎn)物為水和氧氣、不產(chǎn)生二次污染物，一直以來廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、化工合成三大領(lǐng)域，在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中扮演著重要的角色。近年來，其應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷擴(kuò)展，除了上述三大應(yīng)用領(lǐng)域，還作為氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫氧劑和電子元件清洗劑被廣泛應(yīng)用。本世紀(jì)前十年，我國雙氧水產(chǎn)業(yè)飛速發(fā)展，全國雙氧水產(chǎn)能超過了700萬噸/年。2009年我國雙氧水的消費結(jié)構(gòu)為：造紙37.60％，紡織27.82％，化工22.22％，電子等其他領(lǐng)域12.36％。其中新興行業(yè)對雙氧水的需求量越來越大。同時，由于雙氧水在各綠色化工領(lǐng)域中(如過氧化氫丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷技術(shù)和綠色己內(nèi)酰胺合成技術(shù)等)迅速推廣，我國雙氧水產(chǎn)業(yè)依然有很大的供需缺口。雙氧水的生產(chǎn)方法有電解法，異丙醇法，氫氧直接化合法和蒽醌法等。目前國內(nèi)外絕大多數(shù)裝置都采用固定床蒽醌法生產(chǎn)雙氧水。該法一般以2-烷基蒽醌為工作載體，以按照一定比例混合的蒽醌溶劑(非極性溶劑)和氫蒽醌溶劑(極性溶劑)作為工作溶劑配制工作液。在生產(chǎn)過程中，工作液與氫氣共同進(jìn)入氫化塔內(nèi)，在催化劑的作用下，蒽醌的C＝O鍵加氫形成CH-OH，即氫蒽醌。含有氫蒽醌的工作液(稱為氫化液)與空氣或氧氣反應(yīng)，氫蒽醌被氧化為蒽醌，同時得到過氧化氫。使用純水萃取含有過氧化氫的工作液，得到粗過氧化氫溶液(萃取液)和萃余液。萃余液經(jīng)過過濾、再生后可作為循環(huán)工作液繼續(xù)使用，萃取液經(jīng)過一系列后處理過程得到一定濃度的雙氧水，國內(nèi)生產(chǎn)的雙氧水濃度主要有27.5％，30％，35％，50％和70％。從上述反應(yīng)過程中可以看出，蒽醌加氫過程是雙氧水生產(chǎn)的核心過程。催化劑的性質(zhì)是影響該過程的重要參數(shù)之一，直接決定著反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。要提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，同時抑制副反應(yīng)的發(fā)生，就必須對催化劑做更加深入的研究。早期的蒽醌加氫催化劑為Ni基催化劑，配合攪拌釜工藝生產(chǎn)雙氧水。這種工藝因其生產(chǎn)規(guī)模較小、自動化能力低、操作復(fù)雜而逐漸被使用Pd基催化劑固定床的加氫工藝所取代。目前關(guān)于Pd基固定床蒽醌加氫催化劑的研究有很多，如專利CN1400160A將酸處理過的海泡石或海泡石-Al2O3經(jīng)過過濾，洗滌，干燥，壓片，焙燒，粉碎后作為載體，在該載體上負(fù)載0.2～0.4wt％的Pt制備了氫效為8～12gH2O2/L的蒽醌加氫催化劑；專利CN1347757A在γ-Al2O3載體上負(fù)載0.2～0.4wt％的Pt和0.3～1.2wt％的氧化鉀或氧化銫或氧化鑭或氧化鈰制備了氫效為7.5～12gH2O2/L的蒽醌加氫催化劑；專利CN1424145A分別以γ-Al2O3、α-Al2O3、MgO、活性炭、分子篩、莫來石中的一或二種為載體，以Pd-B非晶態(tài)合金(0.01～0.15wt％)和稀土元素(0～1％)為活性組分制備出了高活性的蒽醌加氫催化劑；專利CN1562466A將金屬Pd鹽(PdCl2)負(fù)載于一種經(jīng)堿金屬鹽或堿土金屬鹽和過渡金屬鹽改性處理后擠出成型為三葉草型、四葉草型的氧化鋁載體上，制備了高活性的蒽醌加氫催化劑；專利CN1990100A采用堇青石或泡沫氧化鋁為基體，使用γ-Al2O3、氧化鋯和選擇氧化鈰、氧化鑭和氧化鏷中的一種或多種為擔(dān)體(重量為基體的5～35％)，將Pd/Pt活性組分(重量為擔(dān)體的0.5～5％)和Ti、Zr、Mn、Pb、Ce、La活性組分(重量為擔(dān)體的0～1％)負(fù)載在擔(dān)體表面，制備了蒽醌加氫催化劑；專利CN101462052A采用金屬元素M(Cr、Zr或Mn)和活性組分Pd、載體γ-Al2O3為原料制備了組成為Pd-MOx/γ-Al2O3的催化劑。上述催化劑均為固定床蒽醌加氫催化劑。然而，固定床因其傳質(zhì)、傳熱不均勻，催化劑利用效率低等缺陷而導(dǎo)致生產(chǎn)過程中需要將氫化深度維持在較低的水平來盡量減少工作液中有效蒽醌的降解。如此一來，工作液的循環(huán)量、能耗和生產(chǎn)成本均大幅增加，而雙氧水的生產(chǎn)能力偏低(氫化效率為5～8g/L)。為克服上述缺陷，國內(nèi)外雙氧水生產(chǎn)企業(yè)都開發(fā)了新型的非固定床氫化反應(yīng)器。其中國外的大型雙氧水生產(chǎn)企業(yè)通過采用傳質(zhì)良好、傳熱均勻、催化劑利用率高的流化床加氫工藝，大幅提高了氫化效率。但國內(nèi)尚未開發(fā)出流化床過氧化氫成套生產(chǎn)技術(shù)。與此同時，中國石油化工科學(xué)研究院開發(fā)出了淤漿床蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的技術(shù)，其氫化工序采用淤漿床反應(yīng)器，使用其自主研發(fā)的細(xì)顆粒鈀基淤漿床加氫催化劑和高效新型工作液，大幅提高了氫化效率和氧化效率，且大幅降低萃余中雙氧水含量。漿態(tài)床技術(shù)之所以有上述優(yōu)勢，是因為漿態(tài)床傳質(zhì)和傳熱效率高，同時催化劑粒徑小。與傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器相比，漿態(tài)床反應(yīng)體系物料混合更加均勻。由此可見，漿態(tài)床將是未來雙氧水生產(chǎn)裝置的主要發(fā)展方向。技術(shù)實現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明旨在提出一種新型蒽醌加氫淤漿床催化劑，使其活性組分分散度更高，催化劑活性更高，可應(yīng)用于淤漿床反應(yīng)器中蒽醌加氫。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：一種新型蒽醌加氫淤漿床催化劑，所述催化劑采用共沉淀法制備；所述催化劑以三氧化二鋁為載體，以金屬鈀為活性組分，且鈀的負(fù)載量為0.01～5wt％；所述催化劑為粉末狀，且催化劑原粉平均粒徑為10～100μm。優(yōu)選的，所述鈀的負(fù)載量為0.25～3.75％；所述催化劑原粉組成為三氧化二鋁和氧化鈀。本發(fā)明的另一目的在于提出一種制備如上所述新型蒽醌加氫淤漿床催化劑的方法，以制備上述新型蒽醌加氫淤漿床催化劑。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：一種新型蒽醌加氫淤漿床催化劑的制備方法，包括以下步驟：步驟(1)：配制濃度為0.1～1.75M的鋁鹽溶液，向其加入0.001～0.1g/mL的鈀鹽溶液或氯鈀酸，攪拌均勻，記為混合溶液A；步驟(2)：配制堿性溶液B，優(yōu)選的，堿性溶液B的濃度為0.1～15M；步驟(3)：攪拌所述步驟(1)中的混合溶液A，同時將所述步驟(2)中的堿性溶液B滴加到所述步驟(1)中的混合溶液A中調(diào)節(jié)混合溶液A的pH至3～12，得到懸濁液；步驟(4)：將所述懸濁液繼續(xù)攪拌一段時間后抽濾，將濾餅用去離子水洗滌三次后烘干；步驟(5)：將烘干后的產(chǎn)品在300～1000℃下焙燒1～10小時，得到催化劑原粉。優(yōu)選的，所述鋁鹽為氯化鋁、硝酸鋁和硫酸鋁中的一種或兩種以上。優(yōu)選的，所述鈀鹽為氯化鈀、醋酸鈀和硝酸鈀中的一種或兩種以上。優(yōu)選的，所述堿性溶液B為由氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鋰中種的一種或兩種以上。優(yōu)選的，所述步驟(4)中的攪拌時間為1～10h，烘干溫度為50～130℃。優(yōu)選的，所述步驟(5)中的焙燒時間為1～10h，焙燒溫度為300～1000℃；優(yōu)選的，所述步驟(5)中的焙燒時間為3～8h，焙燒溫度為500～1000℃。本發(fā)明所述一種新型蒽醌加氫淤漿床催化劑由小型加氫反應(yīng)釜進(jìn)行評價，評價所用工作液采用2-乙基蒽醌、三甲苯和磷酸三辛酯的混合溶液，其中2-乙基蒽醌為溶質(zhì)，三甲苯和磷酸三辛酯為溶劑，混合溶液中有效蒽醌總濃度為120～130g/L。評價時，先將5g催化劑在氫氣氛中活化一段時間，使催化劑原粉中的氧化鈀還原成活性鈀元素負(fù)載在三氧化二鋁表面，再將經(jīng)過活化的催化劑與工作液混合，在反應(yīng)釜中進(jìn)行氫化反應(yīng)。整個氫化反應(yīng)過程中，反應(yīng)壓力為0.2MPa，氫化反應(yīng)溫度為50℃，工作液的用量為150mL。氫化反應(yīng)后，采用高錳酸鉀法測定氫化效率，具體方法為：取一定量氫化后的工作液于分液漏斗中，以純氧完全氧化后使用純水萃取，并采用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的過氧化氫，并按照公式(1)計算。E＝V(KMnO4)·c(KMnO4)·M(H2O2)/2V(ws)(1)E：氫化效率，gH2O2/L；V(KMnO4)：高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，L；c(KMnO4)：高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；M(H2O2)：過氧化氫相對分子質(zhì)量，g/mol；本發(fā)明所述的一種新型蒽醌加氫淤漿床催化劑的選擇性和蒽醌降解率采用極譜法來測定，并通過公式(2)計算。選擇性(％)＝反應(yīng)后工作液中有效蒽醌/蒽醌總加入量*100％(2)本發(fā)明所述的一種新型蒽醌加氫淤漿床催化劑的鈀負(fù)載量通過ICP方法測定。本發(fā)明所述的一種新型蒽醌加氫淤漿床催化劑的氫化效率均大于12gH2O2/L工作液，選擇性大于等于99.5％。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述的一種新型蒽醌加氫淤漿床催化劑具有以下優(yōu)勢：本發(fā)明所述的一種新型蒽醌加氫淤漿床催化劑，采用共沉淀法制備，催化劑為粉末狀，催化劑原粉平均粒徑在10～100μm，活性組分分散度高，分布更均勻，選擇性好，可大幅縮短有效蒽醌在催化劑內(nèi)的擴(kuò)散路徑、避免有效蒽醌的降解，提高氫化效率，降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明所述的一種新型蒽醌加氫淤漿床催化劑的制備方法，以鋁鹽和鈀鹽為原料，采用共沉淀法制備活性組分呈氧化態(tài)的催化劑原粉，該催化劑原粉易于保存，只需在使用前活化即可。本發(fā)明所述的一種新型蒽醌加氫淤漿床催化劑的制備方法，制備方法簡單，原料來源廣泛，能夠大幅增加貴金屬Pd活性組分的利用率、降低催化劑成本，可制備出適用于淤漿床反應(yīng)器的低成本、高氫化效率、高選擇性的蒽醌加氫催化劑。具體實施方式除非另外說明，本文中所用的術(shù)語均具有本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)理解的含義，為了便于理解本發(fā)明，將本文中使用的一些術(shù)語進(jìn)行了下述定義。所有的數(shù)字標(biāo)識，例如pH、溫度、時間、濃度，包括范圍，都是近似值。要了解，雖然不總是明確的敘述所有的數(shù)字標(biāo)識之前都加上術(shù)語“約”。同時也要了解，雖然不總是明確的敘述，本文中描述的試劑僅僅是示例，其等價物是本領(lǐng)域已知的。下面結(jié)合實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。實施例1配制濃度為0.85M的氯化鋁溶液，向其加入一定量0.015g/mL的酸性氯化鈀溶液制得n(Pd)/n(Al)＝0.007的混合溶液A。再對混合溶液A進(jìn)行攪拌的同時使用1.25M氫氧化鈉溶液滴定混合溶液A，調(diào)節(jié)混合溶液A的pH為9.7，得到懸濁液；用磁力攪拌器攪拌懸濁液5h后對其進(jìn)行抽濾，將濾餅用去離子水洗滌三次后于110℃下烘干，隨后在550℃下焙燒4小時得到蒽醌加氫淤漿床催化劑原粉。經(jīng)檢測，該催化劑原粉的組成為三氧化二鋁和氧化鈀，鈀負(fù)載量為1.35wt％，催化劑原粉的平均粒徑為78.5μm。實施例2配制濃度為0.95M的氯化鋁溶液，向其加入一定量0.025g/mL的硝酸鈀溶液制得n(Pd)/n(Al)＝0.006的混合溶液A。再對混合溶液A進(jìn)行攪拌的同時使用堿性溶液(2.5M氫氧化鈉溶液和2.5M碳酸鈉溶液按體積比為1：1混合)滴定混合溶液A，調(diào)節(jié)混合溶液A的pH為4.5，得到懸濁液；用磁力攪拌器攪拌懸濁液6h后對其進(jìn)行抽濾，將濾餅用去離子水洗滌三次后于100℃下烘干，隨后在650℃下焙燒4小時得到蒽醌加氫淤漿床催化劑原粉。經(jīng)檢測，該催化劑原粉的組成為三氧化二鋁和氧化鈀，鈀負(fù)載量為1.06wt％，催化劑原粉的平均粒徑為32.6μm。實施例3配制濃度為1.05M的氯化鋁溶液，向其加入一定量0.035g/mL的醋酸鈀溶液制得n(Pd)/n(Al)＝0.015的混合溶液A。再對混合溶液A進(jìn)行攪拌的同時使用堿性溶液(1.25M氫氧化鉀溶液和2.5M氫氧化鋰溶液按照體積比1:1混合)滴定混合溶液A，調(diào)節(jié)混合溶液A的pH為5.3，得到懸濁液，用磁力攪拌器攪拌懸濁液9h后對其進(jìn)行抽濾，將濾餅用去離子水洗滌三次后于95℃下烘干，隨后在950℃下焙燒5小時得到蒽醌加氫淤漿床催化劑原粉。經(jīng)檢測，該催化劑原粉的組成為三氧化二鋁和氧化鈀，鈀負(fù)載量為2.83wt％，催化劑原粉的平均粒徑為44.7μm。實施例4配制濃度為1.15M的硝酸鋁溶液，向其加入一定量0.045g/mL的酸性氯化鈀溶液制得n(Pd)/n(Al)＝0.018的混合溶液A。再對混合溶液A進(jìn)行攪拌的同時使用5M氫氧化鉀溶液滴定混合溶液A，調(diào)節(jié)混合溶液A的pH為6.4，得到懸濁液；用磁力攪拌器攪拌懸濁液3h后對其進(jìn)行抽濾，將濾餅用去離子水洗滌三次后于90℃下烘干，隨后在850℃下焙燒4.5小時得到蒽醌加氫淤漿床催化劑原粉。經(jīng)檢測，該催化劑原粉的組成為三氧化二鋁和氧化鈀，鈀負(fù)載量為3.36wt％，催化劑原粉的平均粒徑為53.4μm。實施例5配制濃度為1.25M的硝酸鋁溶液，向其加入一定量0.05g/mL的硝酸鈀溶液制得n(Pd)/n(Al)＝0.013的混合溶液A。再對混合溶液A進(jìn)行攪拌的同時使用堿性溶液(5.75M氫氧化鈉溶液、5.75M氫氧化鉀溶液和5.75M的碳酸鉀溶液等體積混合)滴定混合溶液A，調(diào)節(jié)混合溶液A的pH為3.8，得到懸濁液；用磁力攪拌器攪拌懸濁液3.5h后對其進(jìn)行抽濾，將濾餅用去離子水洗滌三次后于85℃下烘干，隨后在970℃下焙燒7小時得到蒽醌加氫淤漿床催化劑原粉。經(jīng)檢測，該催化劑原粉的組成為三氧化二鋁和氧化鈀，鈀負(fù)載量為1.64wt％，催化劑原粉的平均粒徑為22.8μm。實施例6配制濃度為1.35M的硝酸鋁溶液，向其加入一定量0.04g/mL的醋酸鈀溶液制得n(Pd)/n(Al)＝0.005的混合溶液A。再對混合溶液A進(jìn)行攪拌的同時使用6.5M氫氧化鈉溶液滴定混合溶液A調(diào)節(jié)混合溶液A的pH為8.5，得到懸濁液；用磁力攪拌器攪拌懸濁液4h后對其進(jìn)行抽濾，將濾餅用去離子水洗滌三次后在80℃下烘干，隨后在750℃下焙燒7.5小時得到蒽醌加氫淤漿床催化劑原粉。經(jīng)檢測，該催化劑原粉的組成為三氧化二鋁和氧化鈀，鈀負(fù)載量為0.87wt％，催化劑原粉的平均粒徑為66.1μm。實施例7配制濃度為1.55M的硫酸鋁溶液，向其加入一定量0.03g/mL的酸性氯化鈀溶液制得n(Pd)/n(Al)＝0.003的混合溶液A。再對混合溶液A進(jìn)行攪拌的同時用7.5M氫氧化鋰溶液滴定混合溶液A，調(diào)節(jié)混合溶液A的pH為7.7，得到懸濁液；用磁力攪拌器攪拌懸濁液4.5h后對其進(jìn)行抽濾，將濾餅用去離子水洗滌三次后在85℃下烘干，隨后在850℃下焙燒4小時得到蒽醌加氫淤漿床催化劑原粉。經(jīng)檢測，該催化劑原粉的組成為三氧化二鋁和氧化鈀，鈀負(fù)載量為0.51wt％，催化劑原粉的平均粒徑為57.8μm。實施例8配制濃度為1.5M的硫酸鋁溶液，向其加入一定量0.02g/mL的硝酸鈀溶液制得n(Pd)/n(Al)＝0.01的混合溶液A，再對混合溶液A進(jìn)行攪拌的同時使用堿性溶液(8.5M氫氧化鈉溶液、8.5M氫氧化鋰溶液和8.5M的碳酸鈉溶液等體積混合)滴定混合溶液A調(diào)節(jié)混合溶液A的pH為10.3，得到懸濁液；用磁力攪拌器攪拌懸濁液9h后對其進(jìn)行抽濾，將濾餅用去離子水洗滌三次后在75℃下烘干，隨后在770℃下焙燒6小時得到蒽醌加氫淤漿床催化劑原粉。經(jīng)檢測，該催化劑原粉的組成為三氧化二鋁和氧化鈀，鈀負(fù)載量為1.92wt％，催化劑原粉的平均粒徑為78.9μm。實施例9配制濃度為1.15M的硫酸鋁溶液，向其加入一定量0.01g/mL的醋酸鈀溶液制得n(Pd)/n(Al)＝0.009的混合溶液A，再對混合溶液A進(jìn)行攪拌的同時使用10M氫氧化鈉溶液滴定混合溶液A調(diào)節(jié)混合溶液A的pH為11.8，得到懸濁液；用磁力攪拌器攪拌懸濁液8.5h后對其進(jìn)行抽濾，將濾餅用去離子水洗滌三次后在90℃下烘干，隨后在620℃下焙燒6.5小時得到蒽醌加氫淤漿床催化劑原粉。經(jīng)檢測，該催化劑原粉的組成為三氧化二鋁和氧化鈀，鈀負(fù)載量為1.57％，催化劑原粉的平均粒徑為90.3μm。對比例使用市售球形氧化鋁載體，配制0.004g/mL的酸性氯化鈀溶液，將球形氧化鋁在溶液中過飽和浸漬后，使用脫鹽水洗滌。再將經(jīng)過洗滌的球形氧化鋁于100℃下干燥1h，在600℃下焙燒5h得到催化劑。經(jīng)檢測，該催化劑的組成為氧化鋁和氧化鈀，鈀負(fù)載量為0.25wt％，催化劑載體的直徑為2-3mm。催化劑評價與分析：將實施例1-3中的催化劑以及對比例中的催化劑采用小型加氫反應(yīng)釜進(jìn)行評價，評價所用工作液采用2-乙基蒽醌、三甲苯和磷酸三辛酯的混合溶液，其中2-乙基蒽醌為溶質(zhì)，三甲苯和磷酸三辛酯為溶劑，混合溶液中蒽醌濃度為120～130g/L。評價時，先將5g催化劑在氫氣氛中活化一段時間，使催化劑原粉中的氧化鈀還原成活性鈀元素負(fù)載在三氧化二鋁表面，再將經(jīng)過活化的催化劑與工作液混合，在反應(yīng)釜中進(jìn)行氫化反應(yīng)。整個氫化反應(yīng)過程中，反應(yīng)壓力為0.2MPa，氫化反應(yīng)溫度為50℃，工作液的用量為150mL。氫化反應(yīng)后，采用高錳酸鉀法測定氫化效率，具體方法為：取一定量氫化后的工作液于分液漏斗中，以純氧完全氧化后使用純水萃取，并采用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的過氧化氫。其計算公式為：E＝V(KMnO4)·c(KMnO4)·M(H2O2)/2V(ws)E：氫化效率，gH2O2/L；V(KMnO4)：高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，L；c(KMnO4)：高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；M(H2O2)：過氧化氫相對分子質(zhì)量，g/mol。采用極譜法對上面的萃余液的組成進(jìn)行分析，計算出2-乙基蒽醌降解率以及各催化劑的選擇性，結(jié)果見表1。表1實施例1-3及對比例中各催化劑評價結(jié)果催化劑氫化效率，gH2O2/L蒽醌降解率，％選擇性，％實施例113.870.299.8實施例212.990.399.7實施例312.180.599.5對比例7.670.999.1從表1的結(jié)果可以看出，本發(fā)明所述催化劑氫化效率和選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對比例中催化劑的氫化效率和選擇性，而蒽醌的降解率則低于對比例中的催化劑，也間接說明本發(fā)明中的催化劑在有效作用于蒽醌加氫反應(yīng)的同時，幾乎不影響雙氧水的產(chǎn)量。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3