本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，以鎢酸鈉、氯化錳和三聚氰胺為原料，采用熱處理法制備了g-C₃N₄/MnWO₄異質(zhì)結(jié)光催化劑，可用于在可見光下降解有機(jī)污染物羅丹明B，對(duì)于環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

背景技術(shù)：

環(huán)境問(wèn)題是人類可持續(xù)發(fā)展面臨的重要問(wèn)題之一。傳統(tǒng)的污染處理技術(shù)實(shí)質(zhì)上只是污染物的轉(zhuǎn)移、轉(zhuǎn)化、稀釋處理，并沒有從根本上實(shí)現(xiàn)污染物的徹底降解。光催化技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的低能、高效的新型環(huán)保新技術(shù)，可用于廢水中有機(jī)污染物、重金屬污染物的降解，空氣中有害物質(zhì)的去除，飲用水的深度處理以及殺菌除臭等。因此，以太陽(yáng)能的化學(xué)轉(zhuǎn)化、存儲(chǔ)為基礎(chǔ)的半導(dǎo)體光催化技術(shù)成為解決問(wèn)題的手段之一。

氮化碳是近幾年來(lái)新興的非金屬半導(dǎo)體材料，是人工合成的新型的低密度高硬度的非極性共價(jià)鍵化合物，其碳氮摩爾比約為0.75。其中類石墨相結(jié)構(gòu)的氮化碳(g-C₃N₄)由于其良好的性能得到廣泛的研究。g-C₃N₄不溶于且不與傳統(tǒng)溶劑反應(yīng),在空氣中放置數(shù)月，而C，N，H的質(zhì)量比仍保持不變,在pH值為0-14的酸或堿溶液中均有較好的穩(wěn)定性,所以g-C₃N₄化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定。在550℃下煅燒反應(yīng)制備的石墨相g-C₃N₄的禁帶寬度為2.7eV，由于其良好的的能帶寬度和適當(dāng)?shù)膬r(jià)帶(-1.13eV)和導(dǎo)帶(1.57eV)位置，在可見光下很容易被激發(fā)，受到了很多研究者的關(guān)注。在光催化降解，純g-C₃N₄由于其很高的光生電子和空穴的復(fù)合限制了其光催化效果。目前，兩種或兩種以上光催化的復(fù)合被認(rèn)為是一種降低光生電子和空穴復(fù)合的有效方法，從而提高了其光催化效果。鎢酸錳(MnWO₄)由于其良好的物理化學(xué)性質(zhì)得到了廣泛的關(guān)注。目前很少有與鎢酸錳(MnWO₄)半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)能夠有效地降解污染物。例如MnWO₄/TiO₂等。目前還沒有g(shù)-C₃N₄與MnWO₄復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)及光催化的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種以鎢酸鈉、氯化錳和三聚氰胺為原料，利用熱處理法來(lái)合成具有良好可見光催化活性的納米復(fù)合光催化劑的方法。

本發(fā)明通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)：

(1)稱取一定量三聚氰胺，研磨均勻后，置于馬弗爐中煅燒，得到g-C₃N₄光催化劑；煅燒溫度為550℃，煅燒時(shí)間為4h。

(2)分別稱取鎢酸鈉和氯化錳各溶解于去離子水中，超聲均勻，得到氯化錳溶液和鎢酸鈉溶液；然后用滴管將氯化錳溶液緩慢地滴加到鎢酸鈉溶液中，得到白色鎢酸錳懸濁液；緩慢滴加有利于鎢酸鈉和氯化錳充分反應(yīng)，鎢酸鈉和氯化錳物質(zhì)的量比為1:1。

(3)稱取定量g-C₃N₄加到步驟(2)制備的白色鎢酸錳懸濁液中，g-C₃N₄與鎢酸錳的質(zhì)量比為6:4-9:1，超聲均勻后，用1mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值到9，然后倒入到水熱釜中，置于烘箱中，水熱溫度為180℃，水熱時(shí)間為12h，水熱的目的是讓反應(yīng)物質(zhì)在高溫高壓水熱條件下合成納米復(fù)合物。

(4)待水熱釜冷卻到室溫，分別用乙醇和去離子水離心，以洗去樣品中殘余的氯化錳和鎢酸鈉無(wú)機(jī)物雜質(zhì)，然后將得到的樣品在60℃烘箱中干燥。

(5)樣品干燥后，置于馬弗爐中煅燒；煅燒溫度為450℃，煅燒時(shí)間為2h，得到g-C₃N₄/MnWO₄復(fù)合光催化劑，煅燒目的是讓樣品更好的結(jié)晶。

本發(fā)明中g(shù)-C₃N₄/MnWO₄異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)由X射線衍射(XRD)確定，如圖1，XRD中除g-C₃N₄的兩個(gè)特征峰外，其它的峰均為MnWO₄的特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片70-1497符合；該譜圖表明g-C₃N₄/MnWO₄異質(zhì)結(jié)已由熱聚合法成功制備。

g-C₃N₄/MnWO₄復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料的組成由X射線能量色散譜圖(EDS)確定，如圖2，EDS中出現(xiàn)了C，N，Mn,W,和O的特征峰；該圖譜表明，由上述方法合成所制備的g-C₃N₄/MnWO₄復(fù)合材料含有其所具有的所有元素。

本發(fā)明的另一個(gè)目的：將g-C₃N₄/MnWO₄作為光催化材料用于可見光下光催化降解有機(jī)染料污水。對(duì)于環(huán)境保護(hù)具有深遠(yuǎn)的意義。

有益效果

利用簡(jiǎn)單快速的熱處理法所制備的MnWO₄/g-C₃N₄異質(zhì)結(jié)，在可見光下降解羅丹明B染料顯示出優(yōu)異的光催化活性；本發(fā)明工藝非常簡(jiǎn)單，價(jià)廉易得，成本低廉，反應(yīng)時(shí)間較短，從而減少了能耗和反應(yīng)成本，便于批量生產(chǎn)，無(wú)毒無(wú)害，符合環(huán)境友好要求。

附圖說(shuō)明

圖1為所制備的MnWO₄/g-C₃N₄異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的XRD衍射譜圖，圖中MnWO₄/g-C₃N₄異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料分別顯示出MnWO₄和g-C₃N₄成分的特征峰。

圖2為所制備MnWO₄/g-C₃N₄異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的EDS圖，從圖中可以看到Mn、W、O、C和N元素，沒有其他元素，說(shuō)明合成的樣品中沒有雜質(zhì)。

圖3為所制備MnWO₄/g-C₃N₄異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的可見光催化降解羅丹明B溶液的時(shí)間-降解率關(guān)系圖；圖中可以看出純g-C₃N₄和MnWO₄在可見光下羅丹明B的降解率很低，而MnWO₄/g-C₃N₄異質(zhì)結(jié)的降解率則很高。說(shuō)明了合成的MnWO₄/g-C₃N₄異質(zhì)結(jié)催化劑能夠顯著提升光催化性能，并能很好的應(yīng)用于羅丹明B污水的降解。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。

實(shí)施案例1

稱取10g三聚氰胺，研磨均勻后置于馬弗爐中煅燒，設(shè)置馬弗爐初始溫度為50℃，以2.3℃/min的升溫速率將馬弗爐升溫至550℃，并在該溫度下反應(yīng)4h，自然冷卻到室溫得到樣品g-C₃N₄。

實(shí)施案例2

(1)分別稱取0.164g鎢酸鈉和0.0989g氯化錳各溶解于去離子水中，超聲均勻；然后用滴管將氯化錳溶液緩慢地滴加到鎢酸鈉溶液中，得到白色鎢酸錳懸濁液。

(2)用1mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)鎢酸錳溶液的pH值到9，然后將溶液倒入50mL水熱釜中，將水熱釜置于180℃烘箱12h。

(3)待冷卻到室溫以后，分別用乙醇和去離子水離心，以洗去樣品中的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物雜質(zhì)，然后將得到的樣品在60℃烘箱中干燥。最終得到MnWO₄樣品。

實(shí)施案例3

(1)分別稱取0.164g鎢酸鈉和0.0989g氯化錳各溶解于去離子水中，超聲攪拌至均勻；然后用滴管將氯化錳溶液緩慢地滴加到鎢酸鈉溶液中，得到白色鎢酸錳懸濁液。

(2)稱取0.228g-C₃N₄加到步驟一制備的白色鎢酸錳懸濁液中，g-C₃N₄與鎢酸錳的質(zhì)量比為6:4，超聲均勻后，用1mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值到9，然后倒入到水熱釜中，置于烘箱中。水熱溫度為180℃，水熱時(shí)間為12h。水熱的目的是讓反應(yīng)物質(zhì)在高溫高壓水熱條件下合成納米復(fù)合物。

(3)待冷卻到室溫以后，分別用乙醇和去離子水離心，然后將得到的樣品在60℃烘箱中干燥。

(4)將干燥的樣品置于馬弗爐中煅燒，置馬弗爐初始溫度為50℃，以3℃/min的升溫速率將馬弗爐升溫至450℃，并在該溫度下反應(yīng)2h，自然冷卻到室溫得到60％g-C₃N₄/CdWO₄異質(zhì)結(jié)樣品。

我們可以根據(jù)加入不同的量的g-C₃N₄(如0.3546g,0.6081g和1.368g g-C₃N₄)制備不同比例的g-C₃N₄/CdWO₄(70wt％g-C₃N₄/CdWO₄，80wt％g-C₃N₄/CdWO₄，和90wt％g-C₃N₄/CdWO₄)異質(zhì)結(jié)樣品；分別考察它們以相同催化劑量(50mg)條件，在可見光照射下對(duì)羅丹明B(10mg/L)的降解效果，光催化結(jié)果顯示g-C₃N₄/CdWO₄異質(zhì)結(jié)催化劑能夠顯著提升光催化活性。此外，90％g-C₃N₄/CdWO₄異質(zhì)結(jié)展現(xiàn)出最佳的催化性能，在4h光照下，羅丹明B降解率可達(dá)到70％，說(shuō)明了所制備的g-C₃N₄/CdWO₄異質(zhì)結(jié)催化劑能夠應(yīng)用于羅丹明B污水的治理。