本發(fā)明涉及一種鈷絡(luò)合物回收和再生方法，尤其涉及一種以NH3為脫除劑并以鈷絡(luò)合物作為吸收劑同時(shí)脫除燃煤工業(yè)鍋爐煙氣中NOx和SO2鈷絡(luò)合物的回收和再生方法，特別適合于對(duì)SO2和NOx脫除效率高并要求對(duì)吸收劑進(jìn)行回收和再生的環(huán)保領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
我國(guó)是以煤炭為主要能源的國(guó)家，煤炭占我國(guó)一次能源消耗的70％以上。在一次能源消耗中，主要是燃煤電站鍋爐燃煤發(fā)電，另一部分則是工業(yè)鍋爐燃煤供應(yīng)蒸汽、熱水、區(qū)域供熱等。根據(jù)《工業(yè)鍋爐行業(yè)年鑒》，截至2012年，我國(guó)有各種容量的在役鍋爐62.3萬(wàn)臺(tái)，其中燃煤工業(yè)鍋爐約46萬(wàn)臺(tái)，占總量的85％左右。這些工業(yè)鍋爐燃煤時(shí)會(huì)釋放大量的SO2和NO，現(xiàn)有的脫硫(SO2)脫硝(NO)技術(shù)主要分為兩步，即首先用濕法完全去除SO2，然后用SCR干法脫硝，兩步法消耗了大量的建設(shè)成本。隨著環(huán)保要求的日益提高，采用一項(xiàng)技術(shù)和設(shè)備單獨(dú)脫除一種污染物的傳統(tǒng)做法因其經(jīng)濟(jì)性和適應(yīng)性差已難以適應(yīng)形勢(shì)，尤其對(duì)我國(guó)數(shù)量眾多的中、小型燃煤設(shè)備來(lái)說(shuō)，這個(gè)問題尤為突出。開發(fā)能同時(shí)脫除SO2和NOx的單步過程可以極大程度地簡(jiǎn)化操作和降低建設(shè)成本。近年來(lái)，越來(lái)越多的研究關(guān)注于工業(yè)鍋爐同時(shí)脫除燃燒尾氣中的SO2和NOx。
在現(xiàn)有的同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)中，鈷氨溶液吸收法呈現(xiàn)較高的脫除效率，該技術(shù)基于中試規(guī)模的有效性也已經(jīng)被證實(shí)。然而，從廢液中重新回收利用有效的鈷的絡(luò)合物是該技術(shù)商品化的一大瓶頸。
中國(guó)專利文獻(xiàn)CN 1311052A在有I-1(碘離子)存在的情況下，用4-12瓦，250-365納米的紫外照射處理[Co(NH3)6]3+。失效的吸收劑中含有各類鈷的化合物，而不僅限于[Co(NH3)6]3+。I-1的引入會(huì)使吸收劑溶液的成分更加復(fù)雜，且需要對(duì)含碘廢水進(jìn)行額外處理。
中國(guó)專利文獻(xiàn)CN 1544126A用活性炭處理[Co(NH3)6]3+。該方法與中國(guó)專利文獻(xiàn)CN 1311052A中的方法具有相同的問題。該方法依賴于活性炭的預(yù)處理，而且在下游如何高效分離鈷化合物與活性炭是一個(gè)技術(shù)難題。
總的來(lái)說(shuō)，將鈷氨吸收劑同時(shí)煙氣脫硫脫硝中生成的失效的[Co(NH3)6]3+轉(zhuǎn)變?yōu)閇Co(NH3)6]2+作為吸收劑再次吸收SO2和NOx有必要尋找新的有效方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中鈷氨吸收劑同時(shí)煙氣脫硫脫硝系統(tǒng)中，絡(luò)合物吸收劑再生率低、吸收和再生復(fù)雜等不足和缺陷，本發(fā)明提供一種鈷氨吸收劑同時(shí)煙氣脫硫脫硝的鈷絡(luò)合物回收方法，旨在進(jìn)一步降低運(yùn)行成本，提高回收率。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種鈷氨吸收劑同時(shí)煙氣脫硫脫硝的鈷絡(luò)合物回收方法，其特征在于該方法包括如下步驟：
1)工業(yè)鍋爐在同時(shí)脫除SO2和NOx過程中失效的廢棄含鈷吸收劑，經(jīng)微濾、超濾或微濾-超濾組合裝置進(jìn)行固液分離回收，得到微濾及超濾后的滲透物和保留物，該滲透物再經(jīng)納濾裝置進(jìn)一步濃縮，得到納濾后的滲透物和保留物；
2)微濾及超濾后的保留物以及納濾后的保留物進(jìn)入熱解裝置進(jìn)行熱解，得到氧化亞鈷，將氧化亞鈷加入到酸溶解裝置中與酸溶液混合形成鈷酸溶液；
3)經(jīng)納濾裝置過濾后的含有NH3.H2O和NH4+的滲透物作為螯合試劑和pH緩沖劑送入混合裝置，與步驟2)中形成的鈷酸溶液和補(bǔ)充的氨水在混合裝置中混合，生成六氨合鈷絡(luò)合物[Co(NH3)6]2+重新使用。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述熱解裝置中的操作溫度為900～1000℃。
優(yōu)選地，加入酸溶解裝置中的酸溶液為鹽酸或硝酸。混合裝置中溶液的pH值≥10.5。
優(yōu)選地，所述微濾、超濾或微濾-超濾裝置的膜采用采用超濾卷式復(fù)合膜組件，其操作壓差為0.1-0.3MPa；納濾裝置的膜采用聚酰胺納濾卷式復(fù)合膜組件，納濾裝置操作壓差為0.6-1.0MPa。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果：①本發(fā)明使用微濾、超濾以及納濾膜來(lái)濃縮洗脫吸收液中的鈷，獲取鈷化合物的濃縮物，繼而進(jìn)行熱分解形成氧化鈷(CoO)，回收過程的主要部件為膜組件，操作維護(hù)簡(jiǎn)單。②對(duì)熱分解后的CoO固體進(jìn)行化學(xué)處理，生成[Co(NH3)6]2+，使其適用于濕法吸收SO2和NOx，這個(gè)閉路循環(huán)方法，使得在氣體吸收過程中鈷的凈損耗量很少甚至沒有，因而降低了操作成本。這個(gè)過程不會(huì)引入其他額外物質(zhì)，避免了對(duì)氣體吸收劑的污染。③鈷的回收率高于99％，損耗費(fèi)用低。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明的原理及工藝流程圖示意圖。
圖中：1－微濾、超濾或微濾-超濾組合裝置；2－納濾裝置；3－熱解裝置；4－酸溶解裝置；5－混合裝置。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式及工作過程作進(jìn)一步的說(shuō)明。
圖1為本發(fā)明的原理及工藝流程圖示意圖。
參見圖1，本發(fā)明提供的一種鈷氨吸收劑同時(shí)煙氣脫硫脫硝的鈷絡(luò)合物回收方法，其具體步驟包括：
1)工業(yè)鍋爐在同時(shí)脫除SO2和NOx過程中失效的廢棄含鈷吸收劑，經(jīng)微濾、超濾或微濾-超濾組合裝置1進(jìn)行固液分離回收，得到微濾及超濾后的滲透物和保留物，保留物為紅色沉淀的亞硝基絡(luò)合物，滲透物再經(jīng)納濾裝置2進(jìn)一步濃縮，得到納濾后的滲透物和保留物，保留物為鈷絡(luò)合物和SO42-；所述微濾、超濾或微濾-超濾裝置的膜可采用超濾卷式復(fù)合膜組件，其操作壓差為0.1-0.3MPa；納濾裝置的膜采用聚酰胺納濾卷式復(fù)合膜組件，納濾裝置操作壓差為0.6-1.0MPa。
2)將微濾及超濾后的保留物以及納濾后的保留物送入熱解裝置進(jìn)行熱解，在溫度為900～1000℃條件下進(jìn)行熱解，得到氧化亞鈷(CoO)，將氧化亞鈷加入到酸溶解裝置4中與酸溶液混合形成鈷酸溶液，通常酸溶液采用鹽酸(HCl)或者硝酸(HNO3)；
3)經(jīng)納濾裝置2過濾后的含有NH3.H2O和NH4+的滲透物作為螯合試劑和pH緩沖劑送入混合裝置5，同時(shí)在混合裝置中補(bǔ)充氨水(NH3.H2O)，并與酸溶解裝置中形成的鈷酸溶液在混合裝置5中混合，其中應(yīng)保證混合裝置中溶液的pH值≥10.5，即可生成六氨合鈷絡(luò)合物[Co(NH3)6]2+，然后將生成六氨合鈷絡(luò)合物[Co(NH3)6]2+重新使用。
實(shí)施例：
超濾裝置1采用的膜為超濾卷式復(fù)合膜膜組件，其操作壓力為0.2MPa，納濾裝置使用聚酰胺納濾卷式復(fù)合膜膜組件，納濾操作壓力為0.8MPa。熱解裝置3中的操作溫度為950℃。加入溶解裝置4的酸溶液為濃度37％的鹽酸HCl，混合裝置中溶液的pH值為11。通過該工藝流程，可將鈷氨吸收劑同時(shí)煙氣脫硫脫硝中生成的失效的三價(jià)[Co(NH3)6]3+回收和還原為二價(jià)[Co(NH3)6]2+作為吸收劑再次用來(lái)吸收SO2和NOx，將廢棄的[Co(NH3)6]3+轉(zhuǎn)化成[Co(NH3)6]2+的鈷回收率高于99％。