本發(fā)明屬于光催化劑材料技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及一種Mn摻雜鈦酸鑭光催化劑熒光粉體的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

光催化材料,是在光作用下可誘發(fā)氧化-還原反應(yīng)的一類半導(dǎo)體材料，它可利用太陽能將水轉(zhuǎn)變?yōu)闅淠?、降解環(huán)境中的有機(jī)污染物，具有成本低、效率高且不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點。光催化技術(shù)作為一種新興的現(xiàn)代綠色環(huán)保技術(shù)，在環(huán)境污染、能源再生方面的應(yīng)用前景引起了越來越廣泛地關(guān)注。目前，TiO₂（P25）是最常見的光催化材料，其禁帶寬度是3.2eV，僅在紫外光譜區(qū)間有響應(yīng)。在波長為400nm以下的紫外區(qū)域所占的能量不足太陽光總能量的5%，這就使得當(dāng)TiO₂的激發(fā)光源采用可見光的時候，其產(chǎn)生的光催化效率遠(yuǎn)低于紫外光照射下的情況。

鈦酸稀土鹽種類繁多，由于其具備良好的介電、壓電、鐵電等性能，作為新型的電子陶瓷材料，廣泛應(yīng)用于濾波器、電容器等領(lǐng)域。在具有燒綠石結(jié)構(gòu)的鈦酸稀土鹽中，Ti⁴⁺離子與O^2-離子五配位，形成四角錐結(jié)構(gòu)；三價稀土離子與7個O^2-相連，形成不規(guī)則多面體；各種陽離子多面體通過共用多面體頂點氧原子或共用多面體棱邊氧原子構(gòu)筑整個晶體框架。Ti⁴⁺離子五配位，這是La-Ti-O三元體系中配位數(shù)最少的一種形式。La³⁺離子所處格點為七配位，在局部沒有對稱中心，因此使得f-f的電偶極躍遷具有一定的可能性。

鈦酸鑭具有燒綠石結(jié)構(gòu)，作為一種新型半導(dǎo)體材料，具有很好的光敏性和穩(wěn)定性。這表明鈦酸鑭是研究光催化劑熒光材料良好的基體。目前，對金屬離子摻雜鈦酸鹽并提升其熒光性和催化性的報道較少，并且現(xiàn)有報道所制備出的粉體存在純度較低、熒光粉體亮度不高、催化效果不明顯等問題。因此，制備一種新型的金屬離子摻雜鈦酸鑭，并且具備催化效果的粉體顯得尤為重要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種Mn摻雜鈦酸鑭光催化劑熒光粉體及其制備方法和應(yīng)用，該光催化劑熒光粉體催化效率高，有較強(qiáng)的發(fā)光性能，并且其制備方法簡單易操作，可以得到純度高、組分均勻、亮度大、催化性能好的粉體。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下。

一種Mn摻雜鈦酸鑭光催化劑熒光粉體，其化學(xué)分子式為：Mn_xLa_2-xTiO_5-0.5x，其中x的取值范圍為0.01≤x≤0.4。

上述Mn摻雜鈦酸鑭光催化劑熒光粉體的制備方法，包括以下步驟。

步驟1、按照光催化劑熒光粉體的化學(xué)分子式的化學(xué)計量比La：Mn=（2-x）：x稱取鑭的可溶性鹽、錳的可溶性鹽（0＜x＜2），溶于適量蒸餾水中，得到溶液A。

步驟2、按照La³⁺:Ti⁴⁺=2:1量取一定量的鈦酸四丁酯（C₁₆H₃₆O₄Ti),溶解于適量溶劑中，滴加硝酸，完全溶解得到溶液B。

步驟3、待上述溶液A、B分別攪拌均勻后，將溶液B緩慢倒入溶液A中，攪拌，得到前軀體溶膠C。

步驟4、將前軀體溶膠C放入恒溫水浴或油浴中，加熱一段時間，處理得到凝膠狀沉淀，即前軀體凝膠。

步驟5、向前驅(qū)體凝膠中加入無水乙醇和檸檬酸，攪拌均勻，然后放入烘箱進(jìn)行自蔓延燃燒，得到前驅(qū)體。

步驟6、如步驟（5）所述采用自蔓延燃燒制備前驅(qū)體后，將前驅(qū)體放入馬弗爐，煅燒處理，得到光催化劑熒光粉體。

所述的Mn摻雜鈦酸鑭光催化劑熒光粉體的制備方法，具體包括以下步驟。

步驟1、按照光催化劑熒光粉體的化學(xué)分子式的化學(xué)計量比稱?。?-x）mmoL鑭的可溶性鹽、xmmoL錳的可溶性鹽（0＜x＜2），溶于30-60mL蒸餾水中，得到溶液A。

步驟2、按照La³⁺:Ti⁴⁺=2:1量?。?-x）/2mmol的鈦酸四丁酯（C₁₆H₃₆O₄Ti) ,溶解于30-60ml溶劑中，滴加6-7ml硝酸（38%的濃硝酸），完全溶解得到溶液B。

步驟3、待上述溶液A、B分別攪拌均勻后，將B緩慢倒入A溶液中，攪拌，攪拌時間為1-2h，得到前軀體溶膠C。

步驟4、將前軀體溶膠C放入溫度為50-90℃恒溫水浴或油浴中，反應(yīng)時間為6-12h，處理成前軀體凝膠。

步驟5、向前驅(qū)體凝膠中加入10-20mL無水乙醇和1-2g檸檬酸，攪拌均勻，攪拌時間為0.2-0.5h，然后放入烘箱，于80-100℃進(jìn)行自蔓延反應(yīng)，反應(yīng)時間為30-60min；在150-200℃下保溫1-5h。

步驟6、將步驟5得到的前驅(qū)體放入600-900℃馬弗爐中煅燒2-4h，得到光催化劑熒光粉體。

優(yōu)選地，步驟（1）中所述鑭的可溶性鹽為硝酸鑭、碳酸鑭或醋酸鑭中的一種或幾種。

優(yōu)選地，步驟（1）中所述錳的可溶性鹽為硝酸錳、碳酸錳或醋酸錳中的一種或幾種混合物。

優(yōu)選地，步驟（2）中所述的溶劑為甲醇、乙醇、丁醇、丙酮或丁酮中的一種或幾種混合物。

優(yōu)選地，步驟（3）和步驟（5）中所述的攪拌為磁力攪拌或機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為500-1000 r/min。

上述制備方法所制得的Mn摻雜鈦酸鑭光催化劑熒光粉體可用作光催化劑及發(fā)光材料。該粉體廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水中有害高分子的去除，從而促進(jìn)環(huán)境污染治理進(jìn)程的提升。

本發(fā)明的有益效果。

本發(fā)明針對TiO₂的窄光譜響應(yīng)方面的問題，摻雜錳離子后，粉體在可見光區(qū)有吸收，可拓展催化范圍并開發(fā)出新型光催化系列產(chǎn)品。

Mn摻雜鈦酸鑭光催化劑熒光粉體化學(xué)分子式為：Mn_xLa_2-xTiO_5-0.5x，其中x的取值范圍為0.01≤x≤0.4，La：Ti已經(jīng)不是簡單的比例關(guān)系，而采用非化學(xué)整數(shù)比，因為金屬原子占據(jù)了不同的格點，可使催化活性提高，催化效果顯著。該粉體大部分顆粒都是以納米為刻度單位，采用自蔓延燃燒法可使顆粒細(xì)化，可提高材料的催化活性，制得的樣品晶粒較小，有利于提高材料的光催化性能；另外在x=0.01-0.06的摻雜濃度范圍內(nèi)，隨著Mn²⁺摻雜濃度的升高，顆粒逐漸細(xì)化均勻，其中當(dāng)Mn²⁺摻雜量為0.06時，所得的顆粒大小最為均勻，晶體結(jié)晶狀態(tài)良好，所形成的單一相結(jié)構(gòu)，能有效地提高產(chǎn)品的發(fā)光性能。

附圖說明

圖1為實施例1所述不同Mn²⁺摻雜濃度時，La₂TiO₅粉體的XRD圖譜；其中，a-標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF；b-摻雜量x=0.01；c-摻雜量x=0.02；d-摻雜量x=0.06；e-摻雜量x=0.1；f-摻雜量x=0.14；g-摻雜量x=0.2；h-摻雜量x=0.4。

圖2為實施例2 不同濃度的Mn²⁺離子摻雜La₂TiO₅熒光粉在243nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。

圖3為實施例4錳摻雜度為3%的La₂TiO₅粉體掃描電鏡圖。

圖4為實施例7錳摻雜度為10%的La₂TiO₅粉體光催化效果圖。

具體實施方式

以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的介紹。所陳述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實施例1。

一種Mn摻雜鈦酸鑭光催化劑熒光粉體的制備方法，包含以下步驟。

按通式Mn_xLa_2-xTiO_5-0.5x（其中x=（0.01、0.02、0.06、0.1、0.14、0.2、0.4）的化學(xué)計量比分別稱取xmmol醋酸錳（Mn(CH₃COO)₂,A.R.），稱取（2-x）mmol的醋酸鑭（La(CH₃COO)₃,A.R.），分別溶解于50ml蒸餾水中制備溶液A；稱取0.5（2-x）mmoL鈦酸四丁酯分別溶于40mL乙醇中，分別滴加6ml硝酸（38%的濃硝酸），完全溶解得到溶液B；將B緩慢倒入A中，磁力攪拌1h，800r/min,得前驅(qū)體溶膠C；然后放入70℃的恒溫水浴中，加熱8h左右，得到膠狀沉淀，即前驅(qū)體凝膠；向前驅(qū)體凝膠中加入10mL無水乙醇和1g檸檬酸，繼續(xù)攪拌0.2h,然后放入烘箱，100℃自蔓延反應(yīng)30min；在180℃下保溫2h，最后將前驅(qū)體放入剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，900℃條件下，煅燒2h，得到光催化劑熒光粉體。

使用DX2500型X射線衍射分析儀對純La₂TiO₅和不同Mn²⁺摻雜比例鈦酸鑭樣品進(jìn)行了測試，并與鈦酸鑭的標(biāo)準(zhǔn)PDF片（#75-2394）比較。掃描速度為0.04°/min，2θ范圍為10-80°，如圖1所示。摻雜錳離子后，粉體依舊保持原有構(gòu)型，沒有雜質(zhì)相。

實施例2。

一種Mn摻雜鈦酸鑭光催化劑熒光粉體的制備方法，包含以下步驟。

按通式Mn_xLa_2-xTiO_5-0.5x（其中x=（0.02、0.06、0.1、0.14、0.4）的化學(xué)計量比分別稱取xmmol醋酸錳（Mn(CH₃COO)₂,A.R.），稱取（2-x）mmol的醋酸鑭（La(CH₃COO)₃,A.R.），分別溶解于40ml蒸餾水中制備溶液A；稱取0.5(2-x)鈦酸四丁酯分別溶于50mL乙醇中，分別滴加6ml硝酸（38%的濃硝酸），完全溶解得到溶液B；將B緩慢倒入A中，磁力攪拌1h，500r/min,得前驅(qū)體溶膠C；然后放入70℃的恒溫水浴中,加熱8h左右,得到膠狀沉淀即前驅(qū)體凝膠；向前驅(qū)體凝膠中加入20mL無水乙醇和1.5g檸檬酸，繼續(xù)攪拌0.5h，然后放入烘箱，80℃自蔓延反應(yīng)60min；在200℃下保溫1h，最后將前驅(qū)體放入剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，600℃條件下，煅燒4h，得到所需光催化劑熒光粉體。

將不同摻雜比的光催化劑熒光粉在243nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，其發(fā)射譜長在394nm，見圖2。從圖2中我們可以看出不同濃度的Mn²⁺離子摻雜對La₂TiO₅粉體發(fā)射峰的位置并沒有明顯的影響；熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度隨著摻雜的Mn²⁺離子濃度先增大后減小，在x=0.06時，熒光粉具有最強(qiáng)的發(fā)光性能。

實施例3。

一種Mn摻雜鈦酸鑭光催化劑熒光粉體的制備方法，包含以下步驟。

稱取1.99mmoL碳酸鑭，0.01mmoL碳酸錳溶于45ml蒸餾水中，攪拌均勻得到溶液A；稱取1mmoL鈦酸四丁酯溶于30mL甲醇中，滴加6ml硝酸（38%的濃硝酸），完全溶解得到溶液B；將B緩慢倒入A中，磁力攪拌1h，800r/min,得前驅(qū)體溶膠C；然后放入50℃的恒溫水浴中，加熱12h左右，得到膠狀沉淀，即前驅(qū)體凝膠；向前驅(qū)體凝膠中加入10mL乙醇和1g檸檬酸，繼續(xù)攪拌0.3h；然后放入烘箱，90℃自蔓延反應(yīng)45min；在180℃下保溫2h，最后將前驅(qū)體放入剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，800℃下煅燒3.5h，得到光催化劑熒光粉體。

實施例4。

一種Mn摻雜鈦酸鑭光催化劑熒光粉體的制備方法，包含以下步驟。

稱取1.94mmoL醋酸鑭，0.06mmoL硝酸錳溶于40ml蒸餾水中，攪拌均勻得到溶液A；稱取1mmoL鈦酸四丁酯溶于30mL乙醇中，滴加6ml硝酸（38%的濃硝酸），完全溶解得到溶液B；將B緩慢倒入A中，磁力攪拌1h，1000r/min,得前驅(qū)體溶膠C；然后放入80℃的恒溫水浴中，加熱8h左右，得到膠狀沉淀，即前驅(qū)體凝膠；向前驅(qū)體凝膠中加入15mL無水乙醇和2g檸檬酸，繼續(xù)攪拌0.3h；然后放入烘箱，90℃自蔓延反應(yīng)45min；在150℃下保溫5h，最后將前驅(qū)體放入剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，900℃下煅燒2.3h，得到所需光催化劑熒光粉體。

圖3為該La₂TiO₅粉體錳摻雜度為3%的掃描電鏡圖，從圖中可見，粉體顆粒均勻，粒徑尺度在100nm左右，很好的實現(xiàn)了材料的納米化。

實施例5。

一種Mn摻雜鈦酸鑭光催化劑熒光粉體的制備方法，包含以下步驟。

稱取1.96mmoL硝酸鑭，0.04mmoL硝酸錳溶于30ml蒸餾水中，攪拌均勻得到溶液A；稱取1mmoL鈦酸四丁酯溶于60mL甲醇中，滴加6ml硝酸（38%的濃硝酸），完全溶解得到溶液B；將B緩慢倒入A中，磁力攪拌1h，500r/min,得前驅(qū)體溶膠C；然后放入90℃的恒溫水浴中，加熱6h左右，得到膠狀沉淀，即前驅(qū)體凝膠；向前驅(qū)體凝膠中加入10mL乙醇和1g檸檬酸，繼續(xù)攪拌0.3h；然后放入烘箱，80℃自蔓延反應(yīng)60min；然后放入烘箱，在180℃下保溫2h，最后將前驅(qū)體放入剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，800℃下煅燒3h，得到所需光催化劑熒光粉體。

實施例6。

一種Mn摻雜鈦酸鑭光催化劑熒光粉體的制備方法，包含以下步驟。

稱取1.92mmoL硝酸鑭，0.08moL硝酸錳溶于60ml蒸餾水中，攪拌均勻得到溶液A；稱取1mmoL鈦酸四丁酯溶于30mL乙醇中，滴加7ml硝酸（38%的濃硝酸），完全溶解得到溶液B；將B緩慢倒入A中，磁力攪拌1.5h，600r/min,得到前驅(qū)體溶膠C;然后放入90℃的恒溫水浴中，加熱6h左右，得到膠狀沉淀，即前驅(qū)體凝膠；向前驅(qū)體溶凝膠中加入12mL乙醇和1.2g檸檬酸，然后放入烘箱，繼續(xù)攪拌0.2h；然后放入烘箱，100℃自蔓延反應(yīng)30min；在180℃下保溫2.5h，最后將前驅(qū)體放入剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，700℃下煅燒3.8h，得到所需光催化劑熒光粉體。

實施例7。

一種Mn摻雜鈦酸鑭光催化劑熒光粉體的制備方法，包含以下步驟。

稱取1.8mmoL醋酸鑭，0.2mmoL硝酸錳溶于50ml蒸餾水中，攪拌均勻得到溶液A；稱取1mmoL鈦酸四丁酯溶于30mL丙酮中，滴加6ml硝酸（38%的濃硝酸），完全溶解得到溶液B；將B緩慢倒入A中，磁力攪拌1h，900r/min,得到前驅(qū)體溶膠C；然后放入80℃的恒溫水浴中，加熱8h左右，得到膠狀沉淀即前驅(qū)體凝膠；向前驅(qū)體凝膠中加入15mL乙醇和1.5g檸檬酸，然后放入烘箱，繼續(xù)攪拌0.2h；然后放入烘箱，100℃自蔓延反應(yīng)30min；在180℃下保溫2h，最后將前驅(qū)體放入剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，900℃下煅燒2h，得到所需光催化劑熒光粉體。

圖4為該粉體在亞甲基藍(lán)溶液中（亞甲基藍(lán)是有害廢水中主要的有機(jī)高分子產(chǎn)物），PH=7時，光照30min的催化圖。在所述摻雜濃度范圍內(nèi)，粉體的光催化效果相對基體來說較為明顯。摻雜量為10%時，具有最佳的光催化性能。

實施例8。

一種Mn摻雜鈦酸鑭光催化劑熒光粉體的制備方法，包含以下步驟。

稱取1.8mmoL醋酸鑭，0.2mmoL醋酸錳溶于55ml蒸餾水中，攪拌均勻得到溶液A；稱取1mmoL鈦酸四丁酯溶于30mL乙醇中，滴加6ml硝酸（38%的濃硝酸），完全溶解得到溶液B；將B緩慢倒入A中，磁力攪拌1h，800r/min,得前驅(qū)體溶膠C；然后放入80℃的恒溫水浴中，加熱8h左右，得到膠狀沉淀即前驅(qū)體凝膠；向前驅(qū)體凝膠中加入20mL乙醇和2g檸檬酸，然后放入烘箱，繼續(xù)攪拌0.2h；然后放入烘箱，100℃自蔓延反應(yīng)30min；在200℃下保溫2.5h，最后將前驅(qū)體放入剛玉坩堝中，在放入馬弗爐中，600℃下煅燒4h，得到所需光催化劑熒光粉體。

實施例9。

一種Mn摻雜鈦酸鑭光催化劑熒光粉體的制備方法，包含以下步驟。

稱取1.9mmoL醋酸鑭，0.1mmoL醋酸錳溶于50ml蒸餾水中，攪拌均勻得到溶液A；稱取1mmoL鈦酸四丁酯溶于30mL丁醇中，滴加6ml硝酸（38%的濃硝酸），完全溶解得到溶液B；將B緩慢倒入A中，磁力攪拌1h，800r/min,前驅(qū)體溶膠C；然后放入80℃的恒溫水浴中，加熱8h左右，得到膠狀沉淀，即前驅(qū)體凝膠；向前驅(qū)體凝膠中加入20mL乙醇和2g檸檬酸，然后放入烘箱，繼續(xù)攪拌0.2h；然后放入烘箱，100℃自蔓延反應(yīng)30min；在200℃下保溫2.5h，最后將前驅(qū)體放入剛玉坩堝中，在馬弗爐中850℃下煅燒2.5h得到所需光催化劑熒光粉體。