本發(fā)明涉及膜分離材料技術(shù)及環(huán)境保護領(lǐng)域，尤其涉及一種抗菌抗污染可再生超濾膜的制備方法。

背景技術(shù)：

膜分離技術(shù)是一種新型高效分離技術(shù)，具有高效、操作方便、不污染環(huán)境、低能耗等突出優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于水資源、環(huán)境等領(lǐng)域。膜在使用過程中，隨著使用時間的延長，都不可避免的會遇到膜污染的問題。膜的污染大致可以分為有機物和膠體在膜表面吸附產(chǎn)生的吸附污染和由微生物產(chǎn)生的生物污染。其中，生物污染是限制膜廣泛應(yīng)用的主要因素。微生物在膜表面吸附后會大量繁殖，造成膜通量和分離性能的大幅下降，增加使用成本。因此，急需開發(fā)具有抗污染性能的分離膜，防止膜的生物污染。

超濾膜，是一種額定孔徑范圍為0.01微米以下的過濾膜，常用于分離、濃縮、純化生物制品、血液出來、廢水處理和超純水制備中。聚砜由于具有良好的力學(xué)性能、高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性而廣泛應(yīng)用于超濾膜領(lǐng)域。但是，由于聚砜本身的強疏水性，純的聚砜超濾膜水通量一般都比較低，同時易產(chǎn)生微生物污染。

目前，抗污染膜一般是通過添加抗菌劑來實現(xiàn)，只含有抗菌劑的膜雖然能夠有效殺死微生物，但是不具有降低膜表面吸附能力，導(dǎo)致死的微生物吸附在膜表面更有利于微生物吸附產(chǎn)生更大的污染。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種既能增加膜親水性、又含有抗菌劑N-Cl鍵的抗菌抗污染可再生超濾膜的制備方法，該超濾膜在獲得通量大幅提高的同時，能減少蛋白質(zhì)及細(xì)菌等微生物的吸附，同時含有抗菌基團能有效抑制細(xì)菌及微生物的繁殖，而且在使用過程中抗菌組分可再生，能夠有效延長膜的使用壽命。

一種抗菌抗污染可再生超濾膜的制備方法，其具體步驟包括：

(1)鑄膜液配制

將聚砜與兩親聚合物A按一定比例溶解于有機溶劑中，經(jīng)過攪拌、溶解、脫泡后，得到均勻的鑄膜液；

所述兩親性聚合物A為聚乙二醇修飾的酚酞聚醚砜，具體結(jié)構(gòu)如下：

(2)制膜過程

將步驟(1)中制備的鑄膜液用刮刀涂敷于無紡布上，置于去離子水中利用相轉(zhuǎn)化法制備成膜后，在去離子水中浸泡24h；將制備的超濾膜浸泡于次氯酸鈉溶液中，取出后用去離子水洗滌，得到可再生超濾膜。

進一步的，用去離子水洗滌時，洗滌至淀粉/KI溶液不變藍為止。

進一步的，可再生超濾膜使用一段時間，抗菌性能下降50％～100％時，將抗菌性能下降的可再生超濾膜浸泡于次氯酸鈉溶液中，進行再生，得到可再生的抗菌超濾膜；

進一步的，步驟(1)中所述鑄膜液中聚砜所占的質(zhì)量百分含量為15％～20％，兩親聚合物A所占的質(zhì)量百分含量為0.5％～5％。

進一步的，所述有機溶劑為二甲基甲酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的至少一種。

進一步的，所述次氯酸鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～3％。

進一步的，浸泡于次氯酸鈉溶液中，浸泡溫度為室溫～35℃；浸泡反應(yīng)時間為30分鐘～120分鐘。

進一步的，所述聚乙二醇修飾的酚酞聚醚砜中m/(m+n)＝20％～80％。

進一步的，所述聚乙二醇修飾的酚酞聚醚砜的分子量為80000～160000。

進一步的，制備的超濾膜通量＞100L/m²·h，對牛血清蛋白的截留率＞99％，對大腸桿菌的抗菌率＞90％，對金黃色葡萄球菌的抗菌率＞95％。

本發(fā)明以聚砜為成膜材料，以聚乙二醇修飾的酚酞聚醚砜兩親聚合物為共混材料，采用相轉(zhuǎn)化法制備聚砜超濾膜，然后將聚砜超濾膜浸泡于次氯酸鈉溶液中，得到抗菌抗污染可再生超濾膜。其有益效果是：

(1通過使用聚乙二醇修飾的酚酞聚醚砜兩親聚合物與聚砜共混制備的超濾膜，兩組分之間相容性高，不會發(fā)生宏觀相分離；同時由于兩者之間的相容性高，親水性基團在使用過程中不會流失，保證了膜的穩(wěn)定性。

(2)該超濾膜既能增加膜親水性，又含有抗菌劑N-Cl鍵，通過同時提高膜表面親水性和膜的抗菌性能，減少蛋白質(zhì)及細(xì)菌等微生物的吸附，抑制細(xì)菌及微生物的繁殖，膜的抗菌抗污染能力顯著提高；而且在使用過程中抗菌組分可再生，能夠有效延長膜的使用壽命。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的超濾膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抗菌率示意圖；

圖2是本發(fā)明的超濾膜水通量的恢復(fù)率圖；

圖3是本發(fā)明的超濾膜表面X射線光電子能譜(XPS)圖。

具體實施方式

對比例1

未經(jīng)改性的聚砜超濾膜的制備：取10g聚砜溶解于N-甲基吡咯烷酮中，60℃下充分?jǐn)嚢柚敝镣耆芙猓涑少|(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％的溶液，室溫脫泡后得到均一穩(wěn)定的鑄膜液。將鑄膜液倒在玻璃板上，用刮刀均勻的制成平板膜，刮刀刀隙為150mm，迅速放入去離子水中，去離子水中浸泡去除殘留溶劑，得到未經(jīng)改性的聚砜超濾膜。

抗菌性能測試：本實驗采用大腸桿菌E.coli K12(MG1655)和金黃色葡萄球菌Staphylococcus aureus(S.aureus；ATCC 6538)作為檢驗抗菌超濾膜的抑菌性能。

實驗中所用的培養(yǎng)基配方如下：

LB液體培養(yǎng)基：1％胰蛋白胨，0.5％酵母提取物，1％氯化鈉，pH值7.0；

LB固體培養(yǎng)基：1％胰蛋白胨，0.5％酵母提取物，1％氯化鈉，pH值7.0、1.6％瓊脂粉。

將E.coli或S.aureus接種于5mL LB液體培養(yǎng)基中，在溫度37℃，200rpm震蕩12h后離心，菌體用磷酸緩沖溶液(PBS)洗滌離心3次，配成含10⁶個/mL菌液。取10μL加入到1cm×1cm的超濾膜上，然后在膜的上方覆蓋一片相同的膜，上方壓一無菌重物使其充分接觸30min；然后將兩片膜浸泡到5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的硫代硫酸鈉溶液中充分震蕩20min，稀釋后取100μL涂于LB固體培養(yǎng)基上。取10μL菌液(10⁶個/mL)加入到5mL硫代硫酸鈉溶液中，稀釋后取100μL涂于LB固體培養(yǎng)基上為空白對照，37℃培養(yǎng)24h，計算其對兩種菌株的殺菌率。經(jīng)測試，本例所得到的未經(jīng)改性的純聚砜膜對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌無明顯抑制作用?？咕鷾y試圖見圖1；

抗污染性能測試：以1g/L BSA為模式污染蛋白，在過濾狀態(tài)下污染膜1h，用水清洗0.5h，后測水通量，重復(fù)上述過程3次，測試超濾膜水通量恢復(fù)率。未污染前純聚砜膜水通量為158L/m²h，三個循環(huán)后，水通量恢復(fù)率為59.0％(圖2)。

實施例1

(1)取9.5g聚砜和0.5g兩親聚合物A溶解于N-甲基吡咯烷酮中，60℃下充分?jǐn)嚢柚敝镣耆芙?，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％的溶液，室溫脫泡后得到均一穩(wěn)定的鑄膜液；所述兩親性聚合物A為聚乙二醇修飾的酚酞聚醚砜，具體結(jié)構(gòu)如下，

其中，m/(m+n)＝20％，分子量為160000；

(2)將鑄膜液倒在玻璃板上，用刮刀均勻的制成平板膜，刮刀刀隙為150mm，迅速放入去離子水中，去離子水中浸泡24h去除殘留溶劑。取出超濾膜將其浸泡于1％次氯酸鈉溶液中，浸泡溫度為20℃，時間為1h，用去離子水洗去殘留次氯酸鈉至淀粉/碘化鉀溶液不變藍，得到可再生超濾膜。浸泡次氯酸鈉后對超濾膜表面進行光電子能譜分析(XPS)，與未浸泡前相比增加了氯元素(Cl)的特征峰，證明生成了N-Cl鍵(圖3)。其中，超濾膜中兩親聚合物A轉(zhuǎn)變成抗菌兩親聚合物B；

所述抗菌兩親聚合物B具體結(jié)構(gòu)如下，

抗菌性能測試具體過程同對比例1；

經(jīng)測試此超濾膜對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的殺菌率分別為90％、95％?？咕鷾y試圖見圖1；

抗污染性能測試具體過程同對比例1；

經(jīng)測試，相比未改性純聚砜超濾膜，純水通量為165L/m²h，三個循環(huán)后，水通量恢復(fù)率為82.6％(圖2)。

實施例2

(1)取9.0g聚砜和1.0g兩親聚合物A溶解于N-甲基吡咯烷酮中，60℃下充分?jǐn)嚢柚敝镣耆芙?，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％的溶液，室溫脫泡后得到均一穩(wěn)定的鑄膜液；所述兩親性聚合物A為聚乙二醇修飾的酚酞聚醚砜，具體結(jié)構(gòu)如下，

其中，m/(m+n)＝80％，分子量為80000；

(2)將鑄膜液倒在玻璃板上，用刮刀均勻的制成平板膜，刮刀刀隙為150mm，迅速放入去離子水中，去離子水中浸泡24h去除殘留溶劑。取出超濾膜將其浸泡于2％次氯酸鈉溶液中，浸泡溫度為35℃，時間為2h，用去離子水洗去殘留次氯酸鈉至淀粉/碘化鉀溶液不變藍，得到可再生超濾膜。

抗菌性能測試具體過程同對比例1.

經(jīng)測試此超濾膜對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的殺菌率分別為99％、100％?？咕鷾y試圖見圖1。

抗污染性能測試具體過程同對比例1；

經(jīng)測試，相比未改性純聚砜超濾膜，純水通量為230L/m²h，三個循環(huán)后，水通量恢復(fù)率為90.8％(圖2)。

實施例3

(1)取8.5g聚砜和1.5g兩親聚合物A溶解于N-甲基吡咯烷酮中，60℃下充分?jǐn)嚢柚敝镣耆芙?，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％的溶液，室溫脫泡后得到均一穩(wěn)定的鑄膜液；所述兩親性聚合物A為聚乙二醇修飾的酚酞聚醚砜，具體結(jié)構(gòu)如下，

其中，m/(m+n)＝50％，分子量為100000；

(2)將鑄膜液倒在玻璃板上，用刮刀均勻的制成平板膜，刮刀刀隙為150mm，迅速放入去離子水中，去離子水中浸泡24h去除殘留溶劑。取出超濾膜將其浸泡于3％次氯酸鈉溶液中浸泡溫度為20℃，時間為1h，用去離子水洗去殘留次氯酸鈉至淀粉/碘化鉀溶液不變藍，得到可再生超濾膜。

抗菌性能測試具體過程同對照例1；

經(jīng)測試此超濾膜對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的殺菌率分別為100％、100％?？咕鷾y試圖見圖1。

抗污染性能測試具體過程同對照例1；

經(jīng)測試，相比未改性純聚砜超濾膜，純水通量為239L/m²h，三個循環(huán)后，水通量恢復(fù)率為97％(圖2)。

實施例4

實施例3中的超濾膜運行一個月后，測試其抗菌性能。經(jīng)測試其對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的殺菌率分別為10％和20％。將抗菌活性降低的超濾膜重新浸泡于次氯酸鈉溶液中，后用去離子水洗去殘留的次氯酸鈉，重新測試器抗菌性能。經(jīng)測試其對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的殺菌率均達到100％，由此說明此超濾膜是可再生的。

以上僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。