本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，特別是一種用于催化凈化氮氧化物的錳鈰鎢氧化物催化劑、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

氮氧化物(NO_x，主要指NO和NO₂)是一種重要的大氣污染物，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅，引起的環(huán)境問(wèn)題有溫室效應(yīng)、酸雨和光化學(xué)煙霧等。NO_x不僅嚴(yán)重破壞大氣環(huán)境，更在一定程度上對(duì)人類健康造成嚴(yán)重威脅，尤其對(duì)呼吸器官有強(qiáng)烈的刺激作用，可能引起哮喘病、肺氣腫等疾病。因此，控制NO_x的排放勢(shì)在必行、刻不容緩。

為減少工業(yè)排放的氮氧化物會(huì)給環(huán)境帶來(lái)的危害，目前已經(jīng)在燃燒控制和燃燒后控制方面進(jìn)行了許多研究。在燃燒控制方面，通過(guò)采用低NO_x燃燒器，利用煙氣循環(huán)燃燒技術(shù)、低空氣過(guò)剩系數(shù)運(yùn)行技術(shù)和燃燒器火焰區(qū)分段燃燒技術(shù)，可以減少燃燒型NO_x的產(chǎn)生。在燃燒后控制方面，采用濕法清除技術(shù)(如吸附法)和干法清除技術(shù)(如催化法)來(lái)減少燃燒型NO_x的排放。催化法由于其成本低和效率高的特點(diǎn)，比吸附法等其他脫硝技術(shù)更受人們青睞。當(dāng)前，選擇性催化還原技術(shù)(SCR)是最為高效、最為成熟的脫硝技術(shù)，在燃煤電廠控制氮氧化物排放中被廣泛應(yīng)用。

催化劑是SCR反應(yīng)系統(tǒng)的核心，雖然傳統(tǒng)的傳統(tǒng)V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑已在在脫硝領(lǐng)域工業(yè)化應(yīng)用近40年，但仍然存在具有生物毒性、操作溫度窗口窄、高溫?zé)岱€(wěn)定性差等缺點(diǎn)。因此，非常有必要開(kāi)發(fā)新型NH₃-SCR催化劑。SCR催化劑按活性材料可分為三種類型，分別為貴金屬型、金屬氧化物型和金屬離子交換分子篩型。金屬氧化物催化劑是目前研究最為廣泛的NH₃-SCR催化劑，而Mn基氧化物催化劑由于具有優(yōu)異的低溫NH₃-SCR活性和低廉的價(jià)格而受到廣泛的關(guān)注。MnO_x-CeO₂催化劑是低溫SCR催化活性良好的催化劑之一。在對(duì)比研究中發(fā)現(xiàn)，在以NH₃為還原劑的SCR反應(yīng)過(guò)程中，Mn的氧化物比其他氧化物(如Cu、Cr等的氧化物)具有更強(qiáng)的催化活性，這是因?yàn)镸n的氧化物(Mn³⁺和Mn⁴⁺)在SCR反應(yīng)系統(tǒng)中形成循環(huán)，其表面的氧易于遷移。此外，CeO₂具有很強(qiáng)的儲(chǔ)氧能力，能促進(jìn)氧在催化劑表面的流動(dòng)，有利于NO轉(zhuǎn)化為NO₂，提高SCR反應(yīng)的活性。楊士建等人研究發(fā)現(xiàn)MnO_x-CeO₂催化劑不可避免地存在缺點(diǎn)，最主要的缺點(diǎn)是它對(duì)溫度非常敏感，在高于175℃的溫度范圍內(nèi)活性迅速下降。除此之外，SO₂和H₂O的加入也會(huì)對(duì)催化劑的失活有顯著作用。因此，非常有必要對(duì)MnO_x-CeO₂催化劑進(jìn)行拓寬溫度窗口和提高抗水抗硫性的改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有MnO_x-CeO₂催化劑存在的不足，本發(fā)明提供了一種將Mn、Ce、W三種物種均勻分散形成的具有較寬溫度窗口、優(yōu)異的抗水抗硫性和N₂生成選擇性的金屬氧化物催化劑及其制備方法。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

一種用于催化凈化氮氧化物的寬溫度窗口的錳基氧化物催化劑，所述催化劑為金屬氧化物催化劑(MnO_x)₃-CeO₂-(WO₃)_0.3，Mn、Ce、W三種物種均勻分散。

MnO_x為Mn²⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺的混合氧化物，1<x<2。

該寬溫度窗口的錳基氧化物催化劑的制備方法，包括如下具體步驟：

步驟1，加入錳源、鈰源和鎢源生成混合溶液，在常溫條件下攪拌均勻；

步驟2，向步驟1中的溶液中加入緩釋沉淀劑；

步驟3，加熱至80～110℃，并在該溫度條件下，繼續(xù)攪拌沉淀4～24h；

步驟4，對(duì)步驟3中生成的沉淀物進(jìn)行分離和洗滌；

步驟5，將洗滌后的沉淀物進(jìn)行烘干和焙燒，得到(MnO_x)₃-CeO₂-(WO₃)_0.3催化劑。

進(jìn)一步的，步驟1中，錳源為硝酸錳、氯化錳及硫酸錳中的一種或多種；所述的鈰源為硝酸鈰、硝酸鈰銨、氯化亞鈰及硫酸鈰中的一種或多種；所述的鎢源為鎢酸銨和仲鎢酸銨中的一種或多種，所述的催化劑錳源、鈰源和鎢源的摩爾比為3:1:0.3。

進(jìn)一步的，步驟2中，緩釋沉淀劑為碳酸氫銨、碳酸銨及尿素中的一種或多種；所述的緩釋沉淀劑摩爾數(shù)為錳源、鈰源和鎢源的總摩爾數(shù)的8～20倍。

進(jìn)一步的，步驟3中，加熱溫度為90～100℃；所述的攪拌沉淀時(shí)間為4～12h。

進(jìn)一步的，步驟5中，烘干溫度為80～120℃，優(yōu)選90～110℃。

步驟5中，焙燒在空氣氣氛中進(jìn)行，所述焙燒溫度為300～600℃，優(yōu)選500℃；所述焙燒時(shí)間為4～8h，優(yōu)選5～6h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)錳基氧化物催化劑的操作溫度窗口寬，在固定源煙氣脫硝方面，可用作釩基催化劑的替代催化劑；

(2)錳基氧化物催化劑具有非常好的抗水抗硫和熱穩(wěn)定性能；

(3)錳基氧化物催化劑具有非常優(yōu)異的N₂生成選擇性；

(4)錳基氧化物催化劑的制備過(guò)程使Mn、Ce、W三種物種均勻分散，從而使其具備上述優(yōu)異的催化性能。

具體實(shí)施方式

為更好地說(shuō)明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下：

對(duì)比例1

按照Mn:Ce摩爾比為3:1，配制硝酸錳和硝酸鈰混合溶液，然后加入錳源和鈰源總摩爾數(shù)的18倍尿素，然后加熱至90℃并連續(xù)攪拌12h，然后進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，將所得固形物放入烘箱中于100℃烘干12h，最后經(jīng)馬弗爐于500℃空氣中焙燒5h制得粉末狀催化劑，稱為催化劑A。

實(shí)施例2

按照Mn:Ce:W摩爾比為3:1:0.1，將鎢酸銨溶解于草酸，連續(xù)攪拌至鎢酸銨完全溶解，再向該溶液中加入硝酸錳和硝酸鈰，并加入錳源、鈰源和鎢源總摩爾數(shù)的18倍尿素作為沉淀劑，然后加熱至90℃并連續(xù)攪拌12h，然后進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，將所得固形物放入烘箱中于100℃烘干12h，最后經(jīng)馬弗爐于500℃空氣中焙燒5h制得粉末狀催化劑，稱為催化劑B。

實(shí)施例3

其它條件如實(shí)施例2不變，改變錳、鈰、鎢的摩爾比為3:1:0.3，得到催化劑C。

實(shí)施例4

其它條件如實(shí)施例2不變，改變錳、鈰、鎢的摩爾比為3:1:0.5，得到催化劑D。

實(shí)施例5

其它條件如實(shí)施例2不變，改變錳、鈰、鎢的摩爾比為3:1:0.7，得到催化劑E。

應(yīng)用例1

將制得的樣品A、B、C、D、E進(jìn)行壓片、研碎、過(guò)篩，取40～60目顆粒在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行NH₃選擇性催化還原NO_x(NH₃-SCR)反應(yīng)活性的考察。

催化劑的使用量為0.12mL，反應(yīng)混合氣的組成為：[NO]＝[NH₃]＝500ppm，[O₂]＝5％，N₂作平衡氣，氣體總流量為200mL/min，空速為100,000h^-1，反應(yīng)溫度100～400℃。NO和NH₃及副產(chǎn)物N₂O、NO₂均利用Nicolet Antaris IGS紅外氣體分析儀測(cè)定。NO_x轉(zhuǎn)化率和N₂生成選擇性分別如表1和表2所示。

表1不同樣品的NO_x轉(zhuǎn)化率

由表1可知，相同反應(yīng)條件下，催化劑A、B、C、D、E隨著W摻雜量的逐漸增加，低溫段(100～150℃)NO_x轉(zhuǎn)化效率逐漸下降，中高溫段(175～300℃)NO_x轉(zhuǎn)化效率逐漸上升。錳、鈰、鎢的摩爾比為3:1:0.3的催化劑C在125～250℃溫度段的NO_x轉(zhuǎn)化效率均在85％以上，表明其具有優(yōu)異的NH₃-SCR活性和較寬的溫度窗口。

表2不同樣品的N₂生成選擇性

由表2可知，相同反應(yīng)條件下，本發(fā)明提供的催化劑A、B、C、D、E具有優(yōu)異的N₂生成選擇性，即副產(chǎn)物N₂O的生成量較低。

應(yīng)用例2

將制得的樣品C進(jìn)行壓片、研碎、過(guò)篩，取40～60目顆粒在固定床反應(yīng)器上考察反應(yīng)氣氛中加入5％H₂O對(duì)催化劑活性的影響。

反應(yīng)混合氣的組成為：[NO]＝[NH₃]＝500ppm，[O₂]＝5％，[H₂O]＝5％，N₂作平衡氣，氣體總流量為200mL/min，空速為100,000h^-1，反應(yīng)溫度100～300℃。NO和NH₃及副產(chǎn)物N₂O、NO₂均利用Nicolet Antaris IGS紅外氣體分析儀測(cè)定。NO_x轉(zhuǎn)化率如表3所示。

表3反應(yīng)氣氛中含有5％H₂O時(shí)催化劑樣品C的NO_x轉(zhuǎn)化率

由表3可知，反應(yīng)氣氛中H₂O的加入，可以顯著降低本發(fā)明提供的催化劑C的低溫NO_x轉(zhuǎn)化率，但會(huì)在一定程度上促進(jìn)中高溫NO_x轉(zhuǎn)化率。即使在反應(yīng)氣氛中含有5％H₂O時(shí)，催化劑B仍然可以在175～300℃溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)82％以上的NO_x轉(zhuǎn)化率。

應(yīng)用例3

將制得的樣品C進(jìn)行壓片、研碎、過(guò)篩，取40～60目顆粒在固定床反應(yīng)器上考察反應(yīng)空速對(duì)催化劑活性的影響。

反應(yīng)混合氣的組成為：[NO]＝[NH₃]＝500ppm，[O₂]＝5％，N₂作平衡氣，氣體總流量為200mL/min，反應(yīng)溫度100～300℃。催化劑的使用量為0.24mL，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)空速為50,000h^-1。NO和NH₃及副產(chǎn)物N₂O、NO₂均利用Nicolet Antaris IGS紅外氣體分析儀測(cè)定。NO_x轉(zhuǎn)化率如表4所示。

表4反應(yīng)空速為50,000h^-1時(shí)催化劑樣品B的NO_x轉(zhuǎn)化率

對(duì)比表3和表1中催化劑樣品C的NO_x轉(zhuǎn)化率，可以發(fā)現(xiàn)降低反應(yīng)空速可以提高催化劑的低溫催化活性，抑制其高溫活性。

應(yīng)用例4

將制得的樣品A、C進(jìn)行壓片、研碎、過(guò)篩，取40～60目顆粒在固定床反應(yīng)器上考察催化劑的NH₃吸附能力。

催化劑的使用量為0.1g，反應(yīng)混合氣的組成為：[NH₃]＝500ppm，N₂作平衡氣，氣體總流量為200mL/min。NH₃和副產(chǎn)物N₂O、NO₂均利用Nicolet Antaris IGS紅外氣體分析儀測(cè)定。A、C樣品在50℃的NH₃吸附量如表5所示。

表5不同樣品在50℃的NH₃吸附量

由表5可知，相同反應(yīng)條件下，采用本發(fā)明提供的方法制備的錳鈰鎢催化劑B的NH₃吸附能力明顯優(yōu)于催化劑A。

實(shí)際使用時(shí)將催化劑置于尾氣管道途中，在催化劑的上游噴入還原劑和尾氣混合，還原劑采用氨氣或尿素(水解后可得到氨氣)，還原劑用量為尾氣中氮氧化物的0.8～1.2倍，富氧條件下在很寬的溫度窗口內(nèi)可以將NO_x還原為N₂和H₂O，同時(shí)具備很高的N₂生成選擇性和抗水性能。

尾氣為移動(dòng)源含氮氧化物氣體，例如柴油車尾氣，或固定源含氮氧化物氣體，例如燃煤電廠煙氣。所述氣體優(yōu)選為燃煤電廠煙氣，即本發(fā)明特別適用于燃煤電廠煙氣中氮氧化物的催化凈化。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)組成和方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)組成方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)組成和方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。