本發(fā)明涉及空氣凈化光催化材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種負(fù)載有光催化劑的纖維素納米纖絲氣凝膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，工業(yè)快速發(fā)展排放的污染氣體、汽車尾氣的排放以及使用脲醛樹脂膠黏劑和酚醛樹脂膠黏劑而產(chǎn)生的甲醛、苯酚等使得空氣污染日益嚴(yán)重，大量有害有機(jī)物如苯酚、甲醛、甲苯等嚴(yán)重危害人類的身體健康。因此，尋找高效環(huán)保去除空氣中有機(jī)污染物的方法意義重大。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，催化劑在解決能源和環(huán)境問題方面發(fā)揮著巨大的作用。其中，光催化降解有機(jī)物具有高效、環(huán)保、無二次污染等特點(diǎn)，引起人們的廣泛關(guān)注。BiOCl作為一種新型的半導(dǎo)體催化劑，產(chǎn)生的光生電子和空穴具有很強(qiáng)的還原能力和氧化能力，能高效降解水中和空氣中的有機(jī)污染物。然而，BiOCl僅對紫外光有響應(yīng)，大大降低了對光的利用率。需對其進(jìn)行摻雜改性，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。在慘雜改性過程，納米材料易團(tuán)聚，嚴(yán)重影響其光催化性能。同時，粉末狀的納米光催化劑材料，難以回收再利用，其循環(huán)使用性差。因此，將納米光催化材料負(fù)載于合適載體對其光催化性能和循環(huán)使用性能意義重大。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上
背景技術(shù)：
中提到的不足和缺陷，提供一種在可見光下即可催化降解有機(jī)物、光利用率高、光催化效果好、納米光催化材料易于回收再利用的負(fù)載有光催化劑的纖維素納米纖絲氣凝膠及其制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：一種負(fù)載有光催化劑的纖維素納米纖絲氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：(1)取硝酸鉍溶于纖維素納米纖絲懸浮液中，混合均勻，得到混合溶液；(2)將步驟(1)所得混合溶液進(jìn)行干燥，得到負(fù)載有鉍離子的纖維素納米纖絲氣凝膠；(3)取可溶性溴化鹽和可溶性氯化鹽溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢韬蟮玫禁u化鹽溶液；(4)將步驟(2)所得負(fù)載有鉍離子的纖維素納米纖絲氣凝膠浸漬于步驟(3)所得鹵化鹽溶液中，取出后干燥，再進(jìn)行煅燒，即得到負(fù)載有光催化劑的纖維素納米纖絲氣凝膠。本發(fā)明采用纖維素納米纖絲作為基材，在纖維素納米纖絲中混合鉍離子，通過干燥得到負(fù)載有鉍離子的纖維素納米纖絲氣凝膠，然后將其置于鹵化鹽溶液中進(jìn)行浸漬，干燥，再進(jìn)行煅燒，得到負(fù)載有光催化劑的纖維素納米纖絲氣凝膠。纖維素納米纖絲是天然纖維素經(jīng)過化學(xué)處理或者機(jī)械剪切處理后制備的具有納米尺寸的纖維素。除了具有高比表面積、優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度、良好的透光性能以及綠色環(huán)保等特性外，纖維素納米纖絲還具有大的長徑比，纖絲與纖絲之間相互纏繞，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、強(qiáng)度大、孔結(jié)構(gòu)更加致密；同時其分子鏈上暴露出來的羥基，為化學(xué)反應(yīng)提供了豐富的活性位點(diǎn)。纖維素納米纖絲表面攜帶的具有負(fù)電荷的硫酸酯基以及纖維素分子鏈上豐富的羥基將金屬納米粒子(鉍離子)通過靜電吸附作用和氫鍵鍵合作用牢固生長于纖維素納米纖絲表面。大長徑比的纖維素納米纖絲相互纏繞形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能有效避免納米粒子的過度生長，高度保持其納米效應(yīng)。將纖維素納米纖絲溶液采用真空冷凍干燥或者超臨界干燥等干燥處理后，可獲得具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、質(zhì)輕、比表面積大、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的纖維素納米纖絲氣凝膠。本發(fā)明通過將硝酸鉍與纖維素納米纖絲混合，在纖維素納米纖絲氣凝膠上負(fù)載鉍離子，然后將負(fù)載有鉍離子的纖維素納米纖絲氣凝膠浸漬在鹵化鹽溶液中，將納米光催化材料(Br-BiOCl)負(fù)載于纖維素納米纖絲氣凝膠上，納米纖維素氣凝膠具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，極大的比表面積，有利于粒子的滲入以及在纖維表面成核生長，以多孔納米纖維素氣凝膠作為骨架，既可保持納米光催化材料的高比表面積，又有利于納米光催化材料的回收再利用。同時，本發(fā)明采用可溶性溴化鹽和可溶性氯化鹽作為氯化鹽溶液，將負(fù)載有鉍離子的纖維素納米纖絲氣凝膠浸漬在該鹵化鹽溶液中，得到Br-BiOCl納米光催化材料。單純的BiOCl光催化材料雖然具有較強(qiáng)的氧化還原能力，但是其禁帶寬度較寬，只對紫外光有響應(yīng)；而單純的BiOBr光催化材料雖然其禁帶寬度較窄，在可見光下具有催化降解能力，但是其光生電子和光生空穴易復(fù)合，在一定程度上影響其催化降解能力。本發(fā)明將將溴化鹽和氯化鹽混合使用制得Br-BiOCl，該Br-BiOCl光催化材料既具有較強(qiáng)的光催化能力，又能在可見光下使用，同時使得BiOBr上的光生載流子可以轉(zhuǎn)移到BiOCl上，可有效降低光生載流子的復(fù)合，從而具有較好的催化降解能力。該材料經(jīng)適度高溫炭化(煅燒)處理后，隨著O元素和H元素的流失，在氣凝膠內(nèi)部留下大量空穴，促進(jìn)光催化降解反應(yīng)的進(jìn)行；而且，經(jīng)煅燒后成碳的纖維素納米纖絲摻雜在氣凝膠中，碳摻雜后在半導(dǎo)體催化劑(Br-BiOCl)中引入雜質(zhì)能級，使得半導(dǎo)體催化劑的能帶變小，從而增強(qiáng)其對可見光的響應(yīng)，進(jìn)一步提高了其光催化性能。該氣凝膠在可見光的照射下，即對空氣中的苯酚、甲醛等有機(jī)物具有高效的降解能力，對部分有機(jī)物的降解率高達(dá)60％-90％，而且便于回收再利用，符合綠色可持續(xù)發(fā)展的要求。作為對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)：優(yōu)選的，所述可溶性溴化鹽和可溶性氯化鹽的總摩爾質(zhì)量與硝酸鉍的摩爾質(zhì)量比為1:1；可溶性溴化鹽與可溶性氯化鹽的摩爾質(zhì)量比為(0.25-4):1；所述鹵化鹽溶液中溴離子和氯離子的總濃度為0.1-0.5mol/L。在反應(yīng)過程中，溴離子和氯離子的總摩爾質(zhì)量與Bi元素的摩爾質(zhì)量比是1:1，通過調(diào)整Br和Cl的摩爾質(zhì)量比，可以獲得具有不同可見光降解特性的光催化材料。更優(yōu)選的，所述可溶性溴化鹽和可溶性氯化鹽分別為KBr和KCl。優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述纖維素納米纖絲的長徑比為100-2000。大長徑比的纖維素納米纖絲相互纏繞形成的孔隙結(jié)構(gòu)更加致密，有利于納米粒子的生長成核。優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述混合溶液中鉍離子的濃度為0.1-0.5mol/L。優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述混合操作具體是指：用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)對懸浮液進(jìn)行超聲30-90s，超聲功率為200W，超聲5s間隔5s。采用超聲處理可以有效地使可溶性鉍鹽充分溶解于纖維素納米纖絲懸浮液中。優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述纖維素納米纖絲懸浮液中纖維素納米纖絲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5wt％-1.5wt％。懸浮液中纖維素納米纖絲的含量不能過低也不能過高。若纖維素納米纖絲的含量過低，經(jīng)真空冷凍干燥后制備得到的氣凝膠，其多孔結(jié)構(gòu)強(qiáng)度低，不容易成型；如果纖維素納米纖絲含量增大，纖維素相互纏繞，經(jīng)真空冷凍干燥后，可以形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)；隨著濃度的進(jìn)一步升高，纖維素之間的纏繞更加緊密，使得纖維素納米纖絲懸浮液粘度慢慢增大，形成水凝膠，不利于硝酸鉍在纖維素納米纖絲懸浮液中的分散。另外，可以通過調(diào)控懸浮液中水的添加量來調(diào)控納米纖維素的固含量。優(yōu)選的，所述步驟(4)中，負(fù)載有鉍離子的纖維素納米纖絲氣凝膠浸漬于鹵化鹽溶液中的浸漬時間為10-30min。優(yōu)選的，所述步驟(2)和步驟(4)中，所述干燥操作具體是指真空冷凍干燥或超臨界干燥；所述煅燒操作具體是指：在氮?dú)鈿夥障拢?00-600℃下，煅燒1-3h。通過控制煅燒的溫度、煅燒時間等工藝參數(shù)可對氣凝膠中碳的含量進(jìn)行調(diào)節(jié)。作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明另一方面提供了一種負(fù)載有光催化劑的纖維素納米纖絲氣凝膠，所述氣凝膠包括纖維素納米纖絲氣凝膠骨架以及負(fù)載于所述纖維素納米纖絲氣凝膠骨架上的Br-BiOCl納米光催化材料，該氣凝膠由上述的負(fù)載有光催化劑的纖維素納米纖絲氣凝膠的制備方法制備得到。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：(1)本發(fā)明通過在纖維素納米纖絲上負(fù)載Br-BiOCl納米光催化材料，利用纖維素納米纖絲表面的硫酸酯基及纖維素分子鏈上的羥基將金屬納米粒子牢固生長在纖維素納米纖絲表面，通過大長徑比的纖維素納米纖絲相互纏繞形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，避免納米粒子過度生長(團(tuán)聚)，保持納米粒子的納米效應(yīng)，所制備的負(fù)載有納米光催化材料的氣凝膠在可見光下即可高效地催化降解空氣中的苯酚、甲醛等有機(jī)物，并且便于將納米光催化材料回收再利用。(2)本發(fā)明采用Br-BiOCl作為復(fù)合納米光催化材料，該Br-BiOCl復(fù)合納米光催化材料不僅在可見光下即具有良好的光催化降解能力，而且可使BiOBr上的光生載流子轉(zhuǎn)移到BiOCl上，可有效降低光生載流子的復(fù)合，進(jìn)一步提高了其催化降解能力。(3)本發(fā)明將負(fù)載有納米光催化材料的纖維素納米纖絲氣凝膠經(jīng)過煅燒后，在氣凝膠內(nèi)部形成大量空穴，促進(jìn)了光催化反應(yīng)的進(jìn)行；另外，經(jīng)煅燒后成碳的纖維素納米纖絲摻雜在氣凝膠中，引入了雜質(zhì)能級，使得半導(dǎo)體催化劑的能帶變小，從而增強(qiáng)了其對可見光的響應(yīng)，進(jìn)一步提高了氣凝膠的光催化效果。(4)本發(fā)明的氣凝膠在可見光的照射下即可對空氣中的苯酚、甲醛等有機(jī)物進(jìn)行高效降解，部分有機(jī)物降解率高達(dá)60％-90％，并且制備方法簡單、應(yīng)用范圍廣、符合綠色可持續(xù)發(fā)展要求，具有良好的實(shí)際應(yīng)用前景。具體實(shí)施方式為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合較佳的實(shí)施例對本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。實(shí)施例1：本發(fā)明負(fù)載有光催化劑的纖維素納米纖絲氣凝膠及其制備方法的一種實(shí)施例，其中，氣凝膠的制備方法包括以下步驟：(1)稱取0.01mol的Bi(NO3)3.5H2O溶于100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8wt％的纖維素納米纖絲懸浮液中(纖維素納米纖絲的長徑比為100-2000)，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲該溶液1分鐘，超聲功率為200W，超聲5秒/間隙5秒，使得Bi(NO3)3.5H2O充分溶解于纖維素納米纖絲懸浮液中，得到混合溶液。(2)將上述得到的混合溶液經(jīng)真空冷凍干燥，制備得到負(fù)載有鉍離子的纖維素納米纖絲氣凝膠。(3)稱取0.005mol的KBr和0.005mol的KCl溶于100ml去離子水中，充分?jǐn)嚢柚苽涞玫終Br/KCl混合溶液。(4)將負(fù)載有鉍離子的纖維素納米纖絲氣凝膠浸漬于上述KBr/KCl混合溶液中10min，取出后經(jīng)真空冷凍干燥，獲得具有光響應(yīng)的Br-BiOCl纖維素納米纖絲氣凝膠。(5)將該氣凝膠在氮?dú)猸h(huán)境下，400℃下煅燒2h，即制備得到對可見光響應(yīng)的Br-BiOCl纖維素納米纖絲氣凝膠。對該Br-BiOCl纖維素納米纖絲氣凝膠降解苯酚、甲醛等有機(jī)物的效果進(jìn)行測試，其測試方法為：將Br-BiOCl碳纖維素納米纖絲氣凝膠放置于密閉且避光的反應(yīng)容器中，分別通入一定濃度的苯酚、甲苯等有機(jī)物氣體，每次檢測只通一種氣體，待通氣完畢后，停止進(jìn)氣。使得氣體與該氣凝膠充分接觸30min后，打開300W氙燈光源，在光照射下Br-BiOCl纖維素納米纖絲氣凝膠對苯酚、甲苯等有機(jī)物氣體進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。光照前和光照一定時間后間隔取樣，并采用氣相色譜法檢測光催化降解前后反應(yīng)容器中氣體的濃度，其性能測試結(jié)果見表1。實(shí)施例2：本發(fā)明負(fù)載有光催化劑的纖維素納米纖絲氣凝膠及其制備方法的一種實(shí)施例，其中，氣凝膠的制備方法包括以下步驟：(1)稱取0.02mol的Bi(NO3)3.5H2O溶于100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0wt％的纖維素納米纖絲懸浮液中(纖維素納米纖絲的長徑比為100-2000)。用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲該溶液1分鐘，超聲功率為200W，超聲5秒/間隙5秒，使得Bi(NO3)3.5H2O充分溶解于纖維素納米纖絲懸浮液中，得到混合溶液。(2)將上述得到的混合溶液經(jīng)真空冷凍干燥，制備得到負(fù)載有鉍離子的纖維素納米纖絲氣凝膠。(3)稱取0.01mol的KBr和0.01mol的KCl溶于100ml去離子水中，充分?jǐn)嚢柚苽涞玫終Br/KCl混合溶液。(4)將負(fù)載有鉍離子的纖維素納米纖絲氣凝膠浸漬于上述KBr/KCl混合溶液中15min，取出后經(jīng)真空冷凍干燥，獲得具有光響應(yīng)的Br-BiOCl纖維素納米纖絲氣凝膠。(5)將該氣凝膠在氮?dú)猸h(huán)境下，500℃下煅燒2h，即制備得到對可見光響應(yīng)的Br-BiOCl纖維素納米纖絲氣凝膠。對該Br-BiOCl纖維素納米纖絲氣凝膠降解苯酚、甲醛等有機(jī)物的效果進(jìn)行測試，測試方法與實(shí)施例1相同，其性能測試結(jié)果見表1。實(shí)施例3：本發(fā)明負(fù)載有光催化劑的纖維素納米纖絲氣凝膠及其制備方法的一種實(shí)施例，其中，氣凝膠的制備方法包括以下步驟：(1)稱取0.05mol的Bi(NO3)3.5H2O溶于100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0wt％的纖維素納米纖絲懸浮液中(纖維素納米纖絲的長徑比為100-2000)。用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲該溶液1分鐘，超聲功率為200W，超聲5秒/間隙5秒，使得Bi(NO3)3.5H2O充分溶解于纖維素納米纖絲懸浮液中，得到混合溶液。(2)將上述得到的混合溶液經(jīng)真空冷凍干燥，制備得到負(fù)載有鉍離子的纖維素納米纖絲氣凝膠。(3)稱取0.02mol的KBr和0.03mol的KCl溶于100ml去離子水中，充分?jǐn)嚢柚苽涞玫終Br/KCl混合溶液。(4)將負(fù)載有鉍離子的纖維素納米纖絲氣凝膠浸漬于上述KBr/KCl混合溶液中20min，取出后經(jīng)真空冷凍干燥，獲得具有光響應(yīng)的Br-BiOCl纖維素納米纖絲氣凝膠。(5)將該氣凝膠在氮?dú)猸h(huán)境下，600℃下煅燒2h，即制備得到對可見光響應(yīng)的Br-BiOCl纖維素納米纖絲氣凝膠。對該Br-BiOCl纖維素納米纖絲氣凝膠降解苯酚、甲醛等有機(jī)物的效果進(jìn)行測試，測試方法與實(shí)施例1相同，其性能測試結(jié)果見表1。對比例1：一種未經(jīng)過煅燒成碳的Br-BiOCl纖維素納米纖絲氣凝膠。其制備方法包括以下步驟：(1)稱取0.01mol的Bi(NO3)3.5H2O溶于100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8wt％的纖維素納米纖絲懸浮液中(纖維素納米纖絲的長徑比為100-2000)，并用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲該溶液1分鐘，超聲功率為200W，超聲5秒/間隙5秒，使得Bi(NO3)3.5H2O鉍充分溶解于纖維素納米纖絲懸浮液中。(2)將上述纖維素納米纖絲混合溶液經(jīng)真空冷凍干燥，制備得到負(fù)載有鉍離子的纖維素納米纖絲氣凝膠。(3)稱取0.005mol的KBr和0.005mol的KCl溶于100ml去離子水中，充分?jǐn)嚢柚苽涞玫終Br/KCl混合溶液。(4)將負(fù)載有鉍離子的纖維素納米纖絲氣凝膠浸漬于上述KBr/KCl混合溶液中10min，取出后經(jīng)真空冷凍干燥，獲得具有光響應(yīng)的Br-BiOCl纖維素納米纖絲氣凝膠。對該Br-BiOCl纖維素納米纖絲氣凝膠降解苯酚、甲醛等有機(jī)物的效果進(jìn)行測試，測試方法與實(shí)施例1相同，其性能測試結(jié)果見表1。對比例2：一種經(jīng)過煅燒成碳的BiOCl碳纖維素納米纖絲氣凝膠，其制備方法包括以下步驟：(1)稱取0.01mol的Bi(NO3)3.5H2O溶于100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8wt％的纖維素納米纖絲懸浮液中(纖維素納米纖絲的長徑比為100-2000)，并用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲該溶液1分鐘，超聲功率為200W，超聲5秒/間隙5秒，使得Bi(NO3)3.5H2O鉍充分溶解于纖維素納米纖絲懸浮液中。(2)將上述纖維素納米纖絲混合溶液經(jīng)真空冷凍干燥，制備得到負(fù)載有鉍離子的纖維素納米纖絲氣凝膠。(3)稱取0.01mol的KCl溶于100ml去離子水中，充分?jǐn)嚢柚苽涞玫終Cl溶液。(4)將負(fù)載有鉍離子的纖維素納米纖絲氣凝膠浸漬于上述KCl溶液中10min，取出后經(jīng)真空冷凍干燥，獲得具有光響應(yīng)的BiOCl纖維素納米纖絲氣凝膠。(5)將該BiOCl纖維素納米纖絲氣凝膠在氮?dú)猸h(huán)境下，500℃下煅燒2h，即制備得到對可見光響應(yīng)的BiOCl碳纖維素納米纖絲氣凝膠。對該BiOCl纖維素納米纖絲氣凝膠降解苯酚、甲醛等有機(jī)物的效果進(jìn)行測試，測試方法與實(shí)施例1相同，其性能測試結(jié)果見表1。表1各實(shí)施例及對比例所得氣凝膠對有機(jī)物的降解率(光催化降解3h)苯酚甲苯甲醛實(shí)施例172％60％65％實(shí)施例278％64％73％實(shí)施例385％72％81％對比例168％48％57％對比例254％34％40％由表1可見，實(shí)施例1、2和3所得的Br-BiOCl纖維素納米纖絲氣凝膠對苯酚、甲苯和甲醛的降解率均在60％以上，且隨著Br-BiOCl在氣凝膠中所占比例的提高，其對苯酚、甲苯等有機(jī)物的催化降解率提高。而未經(jīng)煅燒的試樣(對比例1)，由于沒有碳的存在，其對有機(jī)物的降解率相較于經(jīng)煅燒后的Br-BiOCl纖維素納米纖絲氣凝膠有所降低。而對比例2中，雖然經(jīng)過煅燒，但是由于純的BiOCl只在紫外光的照射下才具備催化降解能力，所以用氙燈照射時，其降解率較低。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3