本發(fā)明涉及復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域以及加氫脫硫催化劑領(lǐng)域，尤其是涉及多孔ZSM-5沸石和γ-Al₂O₃復(fù)合載體的制備及其負(fù)載金屬硫化物在加氫脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近些年，隨著世界范圍內(nèi)原油品質(zhì)日益變重和變差，經(jīng)過加工處理的柴油餾分中的難脫除的二苯并噻吩類化合物如4,6-二甲基二苯并噻吩的含量日益增加，這些含硫有機(jī)化合物在燃燒的過程中不可避免的生成氧化硫，致使形成酸雨，嚴(yán)重污染大氣環(huán)境。因此，世界各國都頒布了嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)，如2009年9月歐洲實(shí)行了嚴(yán)格的歐VI標(biāo)準(zhǔn)，明確規(guī)定柴油硫含量要求小于10ppm。我國也于2013年6月發(fā)布了《車用柴油(Ⅴ)》國家標(biāo)準(zhǔn)，明確規(guī)定至2017年12月31日，車用燃油中的硫含量必須小于10ppm。為了達(dá)到如此高的燃油標(biāo)準(zhǔn)，必須要開發(fā)研制具有高加氫脫硫活性的催化劑以滿足油品深度脫硫的要求。

傳統(tǒng)γ-Al₂O₃具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，適宜的介孔孔容，易黏結(jié)成形以及成本低等優(yōu)點(diǎn)，其負(fù)載的金屬硫化物催化劑在傳統(tǒng)的加氫精制工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用，廣泛應(yīng)用于加氫脫硫工藝中。但是γ-Al₂O₃與過渡金屬氧化物之間具有較強(qiáng)的相互作用，致使其負(fù)載的金屬硫化物加氫脫硫催化劑的加氫脫硫活性比較低，即使是在高溫高壓苛刻的操作條件下，也難以深度脫除柴油餾分中的有機(jī)硫化合物，尤其是大分子有機(jī)硫如二苯并噻吩(DBT)、烷基類二苯并噻吩等。由于載體是催化劑的重要組分部分，載體的性質(zhì)如織構(gòu)參數(shù)、孔道結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)等強(qiáng)烈影響著催化劑的催化性能。因此，尋找一個(gè)合適的載體用以制備高活性的金屬硫化物加氫脫硫催化劑變得尤為重要。上世紀(jì)50年代，人類開發(fā)了一系列具有規(guī)則的微孔孔道、水熱穩(wěn)定性高的微孔硅鋁沸石，其單獨(dú)作為載體或是與γ-Al₂O₃機(jī)械混合后作為一個(gè)載體運(yùn)用到加氫精制工業(yè)中(J.Porous Mater.22(2015)29-36)，但是微孔沸石較小的微孔孔道限制了大分子的擴(kuò)散，不利于大分子的催化轉(zhuǎn)化。近幾年來，人們以介微孔復(fù)合分子篩為載體制備了加氫脫硫催化劑(CN10334995A，CN105251527A，J.Catal.317(2014)303-317，J.Catal.317(2010)273-286)，相比較與傳統(tǒng)的CoMo/γ-Al₂O₃催化劑，介微孔復(fù)合分子篩負(fù)載的金屬硫化物催化劑具有較高的加氫脫硫活性，但是其合成過程復(fù)雜，需要分段晶化，合成過程中還需要小分子有機(jī)模板劑(TEAOH、TPAOH)和介孔模板劑(CTAB、三嵌段聚合物)，大大提高了制備催化劑的成本，且介微孔復(fù)合分子篩的水熱穩(wěn)定性仍不能滿足工業(yè)對(duì)催化劑的要求。雖然專利CN105251527A公開了合成了Beta-FDU-2復(fù)合分子篩，并將其與γ-Al₂O₃通過機(jī)械混合的方法，得到負(fù)載金屬硫化物的載體，但是，機(jī)械混合的方法制備的復(fù)合載體會(huì)因?yàn)楦鞣N原料混合不均勻，導(dǎo)致影響各組分性能的發(fā)揮。近年來，人們成功的在微孔沸石晶體內(nèi)引入介孔，合成了多孔沸石。多孔沸石具有較高的比表面積、豐富的介孔結(jié)構(gòu)、可調(diào)的表面酸性、良好的水熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，其特殊的表面性質(zhì)與過渡金屬氧化物之間具有較弱的相互作用，因此，多孔沸石負(fù)載的金屬硫化物催化劑具有優(yōu)異的加氫脫硫性能(J.Am.Chem.Soc.133(2011)15346-15349)，容易實(shí)現(xiàn)柴油深度脫硫，為深度脫硫研究提供了新的方向。但是多孔沸石的機(jī)械強(qiáng)度不高，在催化劑成型過程中難以成型，很難應(yīng)用到實(shí)際工業(yè)中。因此，合成制備出具有良好機(jī)械穩(wěn)定性、易于成型的、與過渡金屬相互作用較弱的材料是制備高活性加氫脫硫催化劑的優(yōu)先選擇。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種含多孔ZSM-5沸石和γ-Al₂O₃復(fù)合材料(MZSM-5-A)制備的方法。由該方法制備的復(fù)合材料能夠?qū)⒍嗫譠SM-5沸石與γ-Al₂O₃緊密的結(jié)合在一起，具有機(jī)械穩(wěn)定性高、大孔容、大孔徑等特點(diǎn)，其負(fù)載的金屬硫化物催化劑對(duì)4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)具有很好的加氫脫硫活性。

本發(fā)明提供了MZSM-5-A復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有多孔ZSM-5沸石的微孔、介孔孔道以及γ-Al₂O₃的介孔孔道的多重孔道結(jié)構(gòu)，比表面積為：300-550m²·g^-1，介孔孔徑為：4-21nm，介孔孔容為：0.3-0.9cm³·g^-1。多孔ZSM-5沸石與γ-Al₂O₃相互結(jié)合，提高了載體的酸性，減弱金屬物種與載體的相互作用，同時(shí)又保持了載體良好的分子擴(kuò)散傳質(zhì)。

本發(fā)明提供了一種MZSM-5-A復(fù)合材料制備方法以及其負(fù)載金屬硫化物催化劑的方法，按照下述步驟進(jìn)行：

鋁源、硅源、四丙基氫氧化銨(TPAOH)和有機(jī)大分子聚二乙基二烯丙基溴化銨(DEAB)充分混合后，加入擬薄水鋁石或γ-Al₂O₃攪拌均勻，體系攪拌均勻之后裝釜，在100-200℃晶化12-100h。晶化完成后經(jīng)抽濾、洗滌、干燥煅燒后得到MZSM-5-A復(fù)合載體；將活性金屬和有機(jī)絡(luò)合劑經(jīng)一步浸漬到MZSM-5-A復(fù)合載體上，經(jīng)過干燥、硫化后直接得到金屬硫化物催化劑。

上述復(fù)合材料的摩爾比例是：Al₂O₃：Na₂O：TPAOH：SiO₂：DEAB：H₂O為1：(1～10)：(10～50)：(10～250)：(0.1～6)：(200～2000)。

其中擬薄水鋁石或γ-Al₂O₃與SiO₂的質(zhì)量比0.2～25。

所述的復(fù)合載體優(yōu)選的各組分的摩爾比例是：Al₂O₃：Na₂O：TPAOH：SiO₂：DEAB：H₂O為1：(1～4)：(10～20)：(20～240)：(2～4)：(500～1800)。

所述的復(fù)合載體中擬薄水鋁石或γ-Al₂O₃與SiO₂的質(zhì)量比0.2～20。

所述的的鋁源可以是NaAlO₂、Al₂(SO₄)₃·18H₂O、擬薄水鋁石，其中的一種或者幾種。

所述的硅源可以是TEOS、硅溶膠、硅膠、白炭黑，其中的一種或者幾種。

(2)上述一種MZSM-5-A復(fù)合材料負(fù)載金屬硫化物催化劑的方法，按照下述步驟進(jìn)行：

一定量的鋁源加入到一定量的水中，溶液標(biāo)記為(1)；向溶液(1)中逐滴加入正硅酸四乙酯(TEOS)和TPAOH的混合溶液，然后在室溫下攪拌2-4h，得到的溶液標(biāo)記為(2)；向溶液(2)中加入一定量的DEAB，繼續(xù)攪拌2-4h，然后加入一定量的擬薄水鋁石或γ-Al₂O₃，繼續(xù)攪拌2-4h裝釜在120-180℃晶化24-96h。過濾、洗滌干燥，高溫450～600℃焙燒3～8h得到MZSM-5-A復(fù)合載體。將含有金屬鹽和有機(jī)絡(luò)合物的浸漬液漬到載體上，在一定溫度下干燥后，直接在氣相中硫化得到MZSM-5-A負(fù)載的金屬硫化物催化劑。

所述的活性金屬為Co、Mo或Ni、Mo或Ni、W，其中金屬的總負(fù)載量為5-15wt.％。

所述的有機(jī)絡(luò)合劑為檸檬酸、胺基三乙酸、乙二胺四乙酸和環(huán)己二銨四乙酸，優(yōu)選的機(jī)絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸，有機(jī)絡(luò)合劑與金屬M(fèi)o或W的摩爾比為1。

所述的硫化過程為氣相硫化用H₂S和H₂的混合氣體硫化催化劑前驅(qū)體。

本發(fā)明制備一種多級(jí)孔道的復(fù)合材料。所得材料的性質(zhì)如下：多孔ZSM-5含量為5～95wt.％，γ-Al₂O₃含量為5～95wt.％，比表面積為300～550m²·g^-1，介孔孔容為0.40～0.85cm³·g^-1，微孔孔容為0.06～0.15cm³·g^-1。該復(fù)合材料具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)、良好的水熱穩(wěn)定性、較高的機(jī)械強(qiáng)度以及其與負(fù)載的金屬物種之間具有較弱的相互作用，改變了金屬物種的存在狀態(tài)，有利于金屬物種的還原與硫化，易于在復(fù)合材料上形成高活性的多層的硫化鉬或者是硫化鎢活性相，提高了金屬硫化物催化劑的加氫脫硫性能。如在反應(yīng)壓力為5.0MPa，反應(yīng)溫度290℃，氫氣流量為60mL·min^-1，空速為14.0h^-1的反應(yīng)條件下，CoMo/MZSM-5-A催化劑對(duì)4,6-DMDBT的脫硫率為95％，明顯高于傳統(tǒng)的CoMo/γ-Al₂O₃催化劑。

本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)：提供一種一步法合成復(fù)合材料的制備方法，形成一種兼微孔和介孔的多級(jí)孔復(fù)合材料。復(fù)合材料中γ-Al₂O₃和多孔ZSM-5沸石結(jié)合性好，形成規(guī)整結(jié)構(gòu)圓柱狀和餅狀，有效避免團(tuán)聚現(xiàn)象；通過調(diào)節(jié)氧化鋁和多孔ZSM-5沸石的比例，可以有效的改變復(fù)合材料的表面性質(zhì)、酸性以及孔道結(jié)構(gòu)，有利于改善金屬與載體的相互作用，形成更多的金屬硫化物活性相，提高催化劑的加氫脫硫活性。此合成方法簡(jiǎn)單，操作方便，重復(fù)性高。

附圖說明

圖1為實(shí)施例3所制備復(fù)合材料的N₂吸脫附等溫線。

圖2為實(shí)施例3所制備復(fù)合材料的孔徑分布曲線。

圖3為實(shí)施例3所制備復(fù)合材料的X射線衍射譜圖。

圖4為實(shí)施例3所制備復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖5為實(shí)施例3、對(duì)比例1和對(duì)比例2負(fù)載CoMo對(duì)4,6-DMDBT脫硫活性圖。

圖6為實(shí)施例3與對(duì)比例3的載體負(fù)載CoMo催化劑對(duì)4,6-DMDBT脫硫活性圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。

實(shí)施例1

制備ZSM-5:γ-Al₂O₃＝9:1復(fù)合材料的方法由以下步驟實(shí)現(xiàn)：

(1)稱取0.357g NaAlO₂和0.522g NaOH溶解于19.6mL水，加入正硅酸乙酯和TAPOH的混合溶液(10mL TEOS和26mL 25wt.％的TPAOH)，待完全溶解后，其中NaAlO₂以Al₂O₃計(jì)，TEOS以SiO₂計(jì)，隨后加入2.5mL DEAB,各物料摩爾比為Al₂O₃:Na₂O:TPAOH:SiO₂:DEAB:H₂O＝1:4:20:20:2:500。反應(yīng)完全后，加入0.72g擬薄水鋁石，攪拌至完全溶解。將反應(yīng)好的混合物加入到50mL水熱釜，然后在180℃晶化3天。自然冷卻后，在常溫下水洗抽濾，100℃烘箱，550℃煅燒5h。所得的載體織構(gòu)性質(zhì)如表1所示。

(2)將0.0699g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、0.0576g Co(NO₃)₂·6H₂O和0.0579g EDTA溶于一定量的水中，全部溶解之后滴到1g載體粉末中，浸漬完后干燥，然后用H₂S和H₂混合氣在400℃下硫化3h。Mo的負(fù)載量以復(fù)合載體質(zhì)量計(jì)為3.8wt.％，Co/Mo原子比例為0.5，EDTA/Co的摩爾量之比為1。

實(shí)施例2

制備ZSM-5:γ-Al₂O₃＝9:1復(fù)合材料的方法由以下步驟實(shí)現(xiàn)：

(1)稱取0.357g NaAlO₂和0.522g NaOH溶解于19.6mL水，加入TEOS和TAPOH的混合溶液(10mL TEOS和26mL 25wt.％的TPAOH)，待完全溶解后，其中NaAlO₂以Al₂O₃計(jì)，TEOS以SiO₂計(jì)，隨后加入2.5mL DEAB,各物料摩爾比為Al₂O₃:Na₂O:TPAOH:SiO₂:DEAB:H₂O＝1:4:20:20:2:500。反應(yīng)完全后，加入0.72g擬薄水鋁石，攪拌至完全溶解。將反應(yīng)好的混合物加入到50mL水熱釜，然后在180℃晶化3天。過濾洗滌干燥，550℃煅燒5h。所得的載體織構(gòu)性質(zhì)如表1所示。

(2)將0.2116g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、0.1744g Co(NO₃)₂·6H₂O和0.1751g EDTA溶于一定量的水中，全部溶解之后滴到1g載體粉末中，浸漬完后干燥，然后用H₂S和H₂的混合氣在400℃下硫化3h。Mo的負(fù)載量以復(fù)合載體質(zhì)量計(jì)為11.5wt.％，Co/Mo原子比例為0.5，EDTA/Co的摩爾量之比為1。

實(shí)施例3

制備ZSM-5:γ-Al₂O₃＝9:1復(fù)合材料的方法由以下步驟實(shí)現(xiàn)：

(1)稱取0.357g NaAlO₂和0.522g NaOH溶解于19.6mL水，加入TEOS和TAPOH的混合溶液(10mL TEOS和26mL 25wt.％的TPAOH)，待完全溶解后，其中NaAlO₂以Al₂O₃計(jì)，TEOS以SiO₂計(jì)，隨后加入2.5mL DEAB,各物料摩爾比為Al₂O₃:Na₂O:TPAOH:SiO₂:DEAB:H₂O＝1:4:40:20:2:500。反應(yīng)完全后，加入0.72g擬薄水鋁石，攪拌至完全溶解。將反應(yīng)好的混合物加入到50mL水熱釜，然后在180℃晶化3天。過濾洗滌干燥，550℃煅燒5h。所得的載體織構(gòu)性質(zhì)如表1所示。

(2)將0.1964g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、0.1618g Co(NO₃)₂·6H₂O和0.1628g EDTA溶于一定量的水中，全部溶解之后滴到1g載體粉末中，浸漬完后干燥，然后用H₂S和H₂的混合氣在400℃下硫化3h。Mo的負(fù)載量以復(fù)合載體質(zhì)量計(jì)為10wt.％，Co/Mo原子比例為0.5，EDTA/Co的摩爾量之比為1。

實(shí)施例4

制備ZSM-5:γ-Al₂O₃＝9:1復(fù)合材料的方法由以下步驟實(shí)現(xiàn)：

(1)稱取0.059g NaAlO₂和0.029g NaOH溶解于6.5mL水，加入TEOS和TAPOH的混合溶液(10mL TEOS和19.2mL 25wt.％的TPAOH)，待完全溶解后，其中偏鋁化鈉以Al₂O₃計(jì)，TEOS以SiO₂計(jì)，隨后加入3.8mL DEAB,各物料摩爾比為Al₂O₃:Na₂O:TPAOH:SiO₂:DEAB:H₂O＝1:2:15:120:3:1000。反應(yīng)完全后，加入0.72g擬薄水鋁石，攪拌至完全溶解。將反應(yīng)好的混合物加入到50mL水熱釜，然后在180℃晶化3天。過濾洗滌干燥，550℃煅燒5h。所得的載體織構(gòu)性質(zhì)如表1所示。

(2)催化劑按照實(shí)施例3制備。

實(shí)施例5

制備ZSM-5:γ-Al₂O₃＝9:1復(fù)合材料的方法由以下步驟實(shí)現(xiàn)：

(1)稱取0.030g NaAlO₂溶解于5.9mL水，加入TEOS和TAPOH的混合溶液(10mL TEOS和1.1mL 25wt.％的TPAOH)，待完全溶解后，其中NaAlO₂以Al₂O₃計(jì)，TEOS以SiO₂計(jì)，隨后加入5mL DEAB,各物料摩爾比為Al₂O₃:Na₂O:TPAOH:SiO₂:DEAB:H₂O＝1:1:10:240:4:1800。反應(yīng)完全后，加入0.72g擬薄水鋁石，攪拌至完全溶解。將反應(yīng)好的混合物加入到50mL水熱釜，然后在180℃晶化3天。過濾洗滌干燥，550℃煅燒5h。所得的載體織構(gòu)性質(zhì)如表1所示。

(2)催化劑按照實(shí)施例3制備。

實(shí)施例6

制備ZSM-5:γ-Al₂O₃＝1:1復(fù)合材料的方法由以下步驟實(shí)現(xiàn)：

(1)稱取0.357g NaAlO₂和0.522g NaOH溶解于19.6mL水，加入TEOS和TAPOH的混合溶液(10mL TEOS和26mL 25wt.％的TPAOH)，待完全溶解后，其中NaAlO₂以Al₂O₃計(jì)，TEOS以SiO₂計(jì)，隨后加入5mL DEAB,各物料摩爾比為Al₂O₃:Na₂O:TPAOH:SiO₂:DEAB:H₂O＝1:4:40:20:2:500。反應(yīng)完全后，加入6.47g擬薄水鋁石，攪拌至完全溶解。將反應(yīng)好的混合物加入到50mL水熱釜，然后在180℃晶化3天。過濾洗滌干燥，550℃煅燒5h。所得的載體織構(gòu)性質(zhì)如表1所示。

(2)催化劑按照實(shí)施例3制備。

實(shí)施例7

制備ZSM-5:γ-Al₂O₃＝1:1復(fù)合材料的方法由以下步驟實(shí)現(xiàn)：

(1)稱取-0.059g NaAlO₂和0.029g NaOH溶解于6.5mL水，加入TEOS和TAPOH的混合溶液(10mL TEOS和19.2mL 25wt.％的TPAOH)，待完全溶解后，其中NaAlO₂以Al₂O₃計(jì)，TEOS以SiO₂計(jì)，隨后加入3.8mL DEAB,各物料摩爾比為Al₂O₃:Na₂O:TPAOH:SiO₂:DEAB:H₂O＝1:2:15:120:3:1000。反應(yīng)完全后，加入6.47g擬薄水鋁石，攪拌至完全溶解。將反應(yīng)好的混合物加入到50mL水熱釜，然后在180℃晶化3天。過濾洗滌干燥，550℃煅燒5h。所得的載體織構(gòu)性質(zhì)如表1所示。

(2)催化劑按照實(shí)施例3制備。

實(shí)施例8

制備ZSM-5:γ-Al₂O₃＝1:1復(fù)合材料的方法由以下步驟實(shí)現(xiàn)：

(1)稱取0.030g NaAlO₂解于5.9mL水，加入TEOS和TAPOH的混合溶液(10mL TEOS和1.1mL 25wt.％的TPAOH)，待完全溶解后，其中NaAlO₂以Al₂O₃計(jì)，TEOS以SiO₂計(jì)，隨后加入2.5mL DEAB,各物料摩爾比為Al₂O₃:Na₂O:TPAOH:SiO₂:DEAB:H₂O＝1:1:10:240:4:1800。反應(yīng)完全后，加入6.47g擬薄水鋁石，攪拌至完全溶解。將反應(yīng)好的混合物加入到50mL水熱釜，然后在180℃晶化3天。過濾洗滌干燥，所得的載體織構(gòu)性質(zhì)如表1所示。

(2)催化劑按照實(shí)施例3制備。

實(shí)施例9

制備ZSM-5:γ-Al₂O₃＝1:9復(fù)合載體的方法由以下步驟實(shí)現(xiàn)：

(1)稱取0.357g NaAlO₂和0.522g NaOH溶解于19.6mL水，加入TEOS和TAPOH的混合溶液(10mL TEOS和26mL 25wt.％的TPAOH)，待完全溶解后，其中NaAlO₂以Al₂O₃計(jì)，TEOS以SiO₂計(jì)，隨后加入5mL DEAB,各物料摩爾比為Al₂O₃:Na₂O:TPAOH:SiO₂:DEAB:H₂O＝1:4:40:20:2:500。反應(yīng)完全后，加入42.0g擬薄水鋁石，攪拌至完全溶解。將反應(yīng)好的混合物加入到50mL水熱釜，然后在180℃晶化3天。過濾洗滌干燥，550℃煅燒5h。所得的載體織構(gòu)性質(zhì)如表1所示。

(2)催化劑按照實(shí)施例3制備。

實(shí)施例10

制備ZSM-5:γ-Al₂O₃＝1:9復(fù)合載體的方法由以下步驟實(shí)現(xiàn)：

(1)稱取0.059g NaAlO₂和0.029g NaOH溶解于6.5mL水，加入TEOS和TAPOH的混合溶液(10mL TEOS和19.2mL 25wt.％的TPAOH)，待完全溶解后，其中NaAlO₂以Al₂O₃計(jì)，TEOS以SiO₂計(jì)，隨后加入3.8mL DEAB,各物料摩爾比為Al₂O₃:Na₂O:TPAOH:SiO₂:H₂O＝1:1:33:143:1639。反應(yīng)完全后，加入42.0g擬薄水鋁石，攪拌至完全溶解。將反應(yīng)好的混合物加入到50mL水熱釜，然后在180℃晶化3天。過濾洗滌干燥，550℃煅燒5h。所得的載體織構(gòu)性質(zhì)如表1所示。

(2)催化劑按照實(shí)施例3制備。

實(shí)施例11

制備ZSM-5:γ-Al₂O₃＝1:9復(fù)合載體的方法由以下步驟實(shí)現(xiàn)：

(1)稱取0.030g NaAlO₂溶解于5.9mL水，加入TEOS和TAPOH的混合溶液(10mL TEOS和1.1mL 25wt.％的TPAOH)，待完全溶解后，其中NaAlO₂以Al₂O₃計(jì)，TEOS以SiO₂計(jì)，隨后加入2.5mL DEAB各物料摩爾比為Al₂O₃:Na₂O:TPAOH:SiO₂:DEAB:H₂O＝1:1:10:240:4:1800。反應(yīng)完全后，加入42.0g擬薄水鋁石，攪拌至完全溶解。將反應(yīng)好的混合物加入到50mL水熱釜，然后在180℃晶化3天。過濾洗滌干燥，550℃煅燒5h。所得的載體織構(gòu)性質(zhì)如表1所示。

(2)催化劑按照實(shí)施例3制備。

對(duì)比例1

制備多孔ZSM-5(MZSM-5)的方法由以下步驟實(shí)現(xiàn)：

(1)稱取0.357g NaAlO₂和0.522g NaOH溶解于19.6mL水，加入TEOS和TAPOH的混合溶液(10mL TEOS和26mL 25wt.％的TPAOH)，待完全溶解后，其中NaAlO₂以Al₂O₃計(jì)，TEOS以SiO₂計(jì)，隨后加入2.5mL DEAB,各物料摩爾比為Al₂O₃:Na₂O:TPAOH:SiO₂:DEAB:H₂O＝1:4:20:20:2:500。將反應(yīng)好的混合物加入到50mL水熱釜，然后在180℃晶化3天。過濾洗滌干燥，550℃煅燒5h。所得的載體織構(gòu)性質(zhì)如表1所示。

(2)將0.1964g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、0.1618g Co(NO₃)₂·6H₂O和0.1628g EDTA溶于一定量的水中，全部溶解之后滴到1g MZSM-5沸石粉末中，浸漬完后干燥，然后用H₂S和H₂的混合氣在400℃下硫化3h。Mo的負(fù)載量以復(fù)合載體質(zhì)量計(jì)為10wt.％，Co/Mo原子比例為0.5，EDTA/Co的摩爾量之比為1。

對(duì)比例2

γ-Al₂O₃載體織構(gòu)性質(zhì)如下表1所示，將0.1964g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、0.1618g Co(NO₃)₂·6H₂O和0.1628g EDTA溶于一定量的水中，全部溶解之后滴到1gγ-Al₂O₃載體粉末中，浸漬完后干燥，然后用H₂S和H₂的混合氣在400℃下硫化3h。Mo的負(fù)載量以復(fù)合載體質(zhì)量計(jì)為10wt.％，Co/Mo原子比例為0.5，EDTA/Co的摩爾量之比為1。

對(duì)比例3

將上述對(duì)比例1制備好的多孔ZSM-5沸石稱取0.9g與0.1g的γ-Al₂O₃機(jī)械混合半小時(shí)，得到混合載體，織構(gòu)性質(zhì)如下表1。將0.1964g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、0.1618g Co(NO₃)₂·6H₂O和0.1628g EDTA溶于一定量的水中，全部溶解之后滴到1g混合載體粉末中，浸漬完后干燥，然后用H₂S和H₂的混合氣在400℃下硫化3h。Mo的負(fù)載量以復(fù)合載體質(zhì)量計(jì)為10wt.％，Co/Mo原子比例為0.5，EDTA/Co的摩爾量之比為1。

(1)載體織構(gòu)性質(zhì)分析

采用美國麥克公司Micromeritics ASAP 2020M測(cè)定復(fù)合載體比表面積和孔容。表1列出N₂吸脫附實(shí)驗(yàn)測(cè)定實(shí)施例五個(gè)樣品，可以看出，本發(fā)明制備的MZSM-5-A復(fù)合材料具有較大的表面積和孔容，其中擬薄水鋁石不同添加量，可以改變復(fù)合材料表面積和孔容。圖1可以看出等溫線型具有IV型等溫線的特點(diǎn)，說明復(fù)合材料具有微孔和介孔。圖2中BJH孔徑分布看出樣品孔徑主要分布14nm，說明復(fù)合材料中確實(shí)存在介孔，介孔的存在有利于大分子的分子傳輸和擴(kuò)散。

表1復(fù)合材料的織構(gòu)性質(zhì)

(2)載體結(jié)構(gòu)分析

RIGAKU Smart Lab衍射儀用來分析本發(fā)明制備復(fù)合載體晶體結(jié)構(gòu)，采用Cu靶Kα輻射，掃描范圍5～50°。圖3為實(shí)施例3的X射線衍射譜圖，從圖中可以看出合成的材料具有典型的ZSM-5沸石的特征峰，說明合成的材料中含有ZSM-5沸石的結(jié)構(gòu)。掃描電鏡(SEM)是在NanoSEM200型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行。結(jié)合圖4看出多孔ZSM-5沸石與γ-Al₂O₃良好的結(jié)合在一起，且呈現(xiàn)一定的圓柱狀結(jié)構(gòu)。

(3)活性數(shù)據(jù)的分析

從圖5加氫脫硫活性數(shù)據(jù)可以看出，復(fù)合載體負(fù)載的CoMo催化劑的加氫脫硫活性高于多孔ZSM-5沸石負(fù)載的CoMo催化劑和γ-Al₂O₃負(fù)載的CoMo催化劑這說明多孔ZSM-5沸石與γ-Al₂O₃相互結(jié)合后，不僅改變了載體的表面性質(zhì)，減弱了載體與活性物種的相互作用，有利于活性物種的良好分散；而且改善了載體的孔道結(jié)構(gòu)，更加有利于大分子的分子擴(kuò)散和質(zhì)量傳遞，提高了對(duì)4,6-DMDBT的脫硫能力。MZSM-5-A復(fù)合材料具有良好的加氫脫硫性能，這對(duì)深度脫硫研究提供方向。圖6復(fù)合材料負(fù)載的CoMo催化劑與機(jī)械混合載體負(fù)載的CoMo催化劑的活性比較，可以看出復(fù)合材料負(fù)載的CoMo催化劑加氫脫硫活性要優(yōu)于機(jī)械混合載體負(fù)載的CoMo催化劑。