本發(fā)明涉及一種脫硝催化劑，尤其涉及一種粉煤灰和納米二氧化鈦復(fù)合載體、負(fù)載錳、鈰、釩、鎢復(fù)合氧化物的低溫SCR脫硝催化劑及其制備方法，屬于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中的大氣污染物控制領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氮氧化物(NOX)是NO、NO2、N2O、N2O5、N2O4和N2O3等氮的氧化物的統(tǒng)稱。氮氧化物的主要危害有光化學(xué)煙霧，臭氧層空洞，酸雨等，對大氣造成污染，危害人體健康。大氣中的氮氧化物主要有大自然產(chǎn)生氮氧化物，工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生氮氧化物，機(jī)動車尾氣產(chǎn)生的氮氧化物三個來源。以2014年氮氧化物排放情況為例，我國氮氧化物排放總量為2078萬噸，其中氮氧化物排放的67％都來源于煤炭為主的化石能源燃燒。選擇性催化還原(SCR)是目前應(yīng)用較為廣泛的燃煤電廠脫硝技術(shù)。但是，目前應(yīng)用于SCR脫硝技術(shù)的催化劑是V2O5/TiO2系列催化劑。雖然，釩系催化劑脫硝效率高，但是其溫度窗口為300-400℃，脫硝系統(tǒng)往往被放置在省煤器和空氣預(yù)熱器之間，煙氣沒有經(jīng)過除塵脫硫，容易造成催化劑的中毒，造成催化劑失活。因此，低溫SCR反應(yīng)成為了目前研究的重點。
公開號為CN103433034A的專利公開了以活性焦為載體負(fù)載錳鈰復(fù)合氧化物低溫SCR催化劑的制備方法?；钚越篂榇呋瘎┹d體具有一定的脫硝活性，并且可以有效提高催化劑的機(jī)械特性。但是活性焦在脫硝過程中同時有吸附二氧化硫作用，容易致使脫硝效率下降。公開號為CN102000564A的發(fā)明專利公開了用粉煤灰復(fù)合凹凸棒石為載體，錳氧化物為負(fù)載的制備方法。此專利制備的以粉煤灰和凹凸棒石質(zhì)量比1∶1為載體，10％Mn為負(fù)載，混合均勻的載體與負(fù)載在室溫下靜置36h后，經(jīng)50℃干燥5h，105℃干燥12h，最后經(jīng)氮氣氣氛下煅燒2h制得催化劑可以達(dá)到90％以上的脫硝率。公開號為CN1607027A的發(fā)明專利公開了粉煤灰添加石膏粉末、普通硅酸鹽水泥和三氧化鋁粉末作為載體，硝酸銅作為活性組分前驅(qū)體的SCR脫硝催化劑的制備方法。但是，該催化劑制備工藝要求較高，在預(yù)處理載體時，需要經(jīng)溫度為850-950℃，壓力為80-100個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的高溫高壓蒸汽處理。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種可以應(yīng)用于低溫脫硝的催化劑。降低脫硝催化劑的制造成本，簡化催化劑制造流程，以方便應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種低溫SCR脫硝催化劑，該催化劑是以粉煤灰和納米二氧化鈦混合物為復(fù)合載體，錳、鈰、釩、鎢的氧化物為活性組分的復(fù)合材料。
所述低溫SCR脫硝催化劑，粉煤灰占所述復(fù)合載體質(zhì)量的60％-90％，納米二氧化鈦占所述復(fù)合載體質(zhì)量的10％-40％。
所述低溫SCR脫硝催化劑，錳、鈰、釩、鎢的氧化物質(zhì)量以對應(yīng)元素質(zhì)量計算，錳、鈰、釩、鎢的元素總質(zhì)量占所述復(fù)合載體質(zhì)量的3％-20％，錳、鈰、釩、鎢元素單獨質(zhì)量占比不超過復(fù)合載體質(zhì)量10％。
所述低溫SCR脫硝催化劑復(fù)合載體制備方法如下：
作為載體的粉煤灰在使用前需要經(jīng)過去離子水以固液質(zhì)量比為1∶10洗滌三次，100-110℃干燥后，在固液質(zhì)量比1∶2的情況下與1-5mol/L的醋酸混合，攪拌0.5-2h后靜置1-3h，過濾去除上層溶液，制得漿液A；向漿液A中加入適量去離子水?dāng)嚢瑁?jīng)離心后濾去上清液，至濾去上清液PH＝6-7，取濾出固體，置于烘干箱中烘干，制得固體B；樣品B與納米二氧化鈦混合倒入一定量去離子水中，攪拌均勻，放入烘干箱烘干，制得復(fù)合載體C。
所述低溫SCR脫硝催化劑制備過程如下：
(1)將所需質(zhì)量硝酸錳、硝酸鈰、偏釩酸銨和鎢酸銨溶解于去離子水中，制成混合溶液D；
(2)將載體C浸漬于溶液D中，攪拌0.5-2小時，靜置3-6小時，制得混合溶液E；
(3)將上述溶液E，過濾，所得固體于110-130℃烘干，在350℃馬弗爐焙燒2-4h，制得固體F；
(4)將烘干后的固體F，研磨成60-100目顆粒；
將(4)制得的顆粒，在氮氣氛圍下400-650℃煅燒2-4h得到成品.
本低溫SCR催化劑發(fā)明以粉煤灰混合納米二氧化鈦為載體，錳、鈰、釩、鎢的氧化物為活性組分。粉煤灰具有較好的吸附性，但是其分散度較高，納米二氧化鈦具有較大的比表面積、易于捏合及成型，是良好的催化劑載體。綜合利用兩者的優(yōu)點復(fù)合出了粉煤灰和納米二氧化鈦載體。本發(fā)明以錳、鈰、釩、鎢的氧化物為活性組分，錳的氧化物具有很好的低溫活性；添加鈰的氧化物可以提高了催化劑的貯氧和抗硫抗水性；釩和鎢的氧化物引入可以增加錳氧化物的低溫活性，并且可以提高催化劑的穩(wěn)定性；鈰、釩、鎢的氧化物可以抑制脫硝過程中氧化亞氮的產(chǎn)生，使得催化劑在低溫狀況下保持較穩(wěn)定的脫硝活性。
本發(fā)明比現(xiàn)有技術(shù)具有的優(yōu)點在于，本發(fā)明以粉煤灰作為催化劑的主要載體，降低了催化劑的制造成本，并且利用了燃煤電廠排放的固體廢棄物，增加了電廠效益的同時還能起到保護(hù)環(huán)境的問題。本發(fā)明利用浸漬法制備錳、鈰、釩、鎢復(fù)合活性組分催化劑，制作工藝方便，流程簡單，利于工業(yè)推廣應(yīng)用。
具體實施方式
實施例1
第一步，該催化劑復(fù)合載體制備
用去離子水以固液比為1∶10洗滌粉煤灰三次，105℃干燥后，在固液質(zhì)量比1∶2的情況下與2mol/L的醋酸混合，攪拌1h后靜置3h，過濾去除上層溶液。制得酸洗粉煤灰漿液，向漿液中加入適量去離子水?dāng)嚢?，?jīng)離心后濾去上清液，至濾去上清液PH＝6-7，取濾出固體，置于烘干箱中烘干，制得預(yù)處理粉煤灰；將預(yù)處理過的粉煤灰與納米二氧化鈦按質(zhì)量比為5∶1混合倒入一定量去離子水中，攪拌均勻，放入烘干箱烘干，制得粉煤灰與納米二氧化鈦復(fù)合載體。(以下用FA-TiO2載體簡稱，其中FA為粉煤灰簡稱，TiO2為納米二氧化鈦簡稱)。
第二步，該催化劑活性組分負(fù)載
取占復(fù)合載體質(zhì)量2.25％的錳，5.5％的鈰，2.5％的釩和1％的鎢為活性組分。將所需質(zhì)量硝酸錳、硝酸鈰、偏釩酸銨和鎢酸銨溶解于去離子水中，制成混合溶液。取第一步中制得的復(fù)合載體浸漬于上述混合溶液中，攪拌2小時，靜置5小時，制得混合漿液；將上述混合漿液過濾，所得固體于110℃烘干，在350℃馬弗爐焙燒4h，制得負(fù)載后固體；將負(fù)載后的固體研磨成60-100目顆粒。在氮氣氛圍下550℃煅燒2h得到催化劑成品。
本實例制得的催化劑在煙氣空速為4200h-1，氧氣體積濃度為6％，NO體積濃度為0.07％，氨氮比為1∶1，平衡氣為氮氣的情況下，脫硝率在180℃為95.32％左右。
實施例2
第一步，該催化劑復(fù)合載體制備
用去離子水以固液比為1∶10洗滌粉煤灰三次，110℃干燥后，在固液質(zhì)量比1∶2的情況下與2.5mol/L的醋酸混合，攪拌0.5h后靜置2h，過濾去除上層溶液。制得酸洗粉煤灰漿液，向漿液中加入適量去離子水?dāng)嚢?，?jīng)離心后濾去上清液，至濾去上清液PH＝6-7，取濾出固體，置于烘干箱中烘干，制得預(yù)處理粉煤灰；將預(yù)處理過的粉煤灰與納米二氧化鈦按質(zhì)量比為3∶1混合倒入一定量去離子水中，攪拌均勻，放入烘干箱烘干，制得粉煤灰與納米二氧化鈦復(fù)合載體。
第二步，該催化劑活性組分負(fù)載
取占復(fù)合載體質(zhì)量5％的錳，7.28％的鈰，5％的釩和0.5％的鎢為活性組分。將所需質(zhì)量硝酸錳、硝酸鈰、偏釩酸銨和鎢酸銨溶解于去離子水中，制成混合溶液。取第一步中制得的復(fù)合載體浸漬于該混合溶液中，攪拌2小時，靜置6小時，制得混合漿液；將上述混合漿液過濾，所得固體于120℃烘干，在350℃馬弗爐焙燒3h，制得負(fù)載后固體；將負(fù)載后的固體研磨成60-100目顆粒。在氮氣氛圍下500℃煅燒2h得到催化劑成品。
本實例制得的催化劑在煙氣空速為4200h-1，氧氣體積濃度為6％，NO體積濃度為0.07％，氨氮比為1∶1，平衡氣為氮氣的情況下，脫硝率在150℃為90.15％左右。
實施例3
第一步，該催化劑復(fù)合載體制備
用去離子水以固液比為1∶10洗滌粉煤灰三次，100℃干燥后，在固液質(zhì)量比1∶2的情況下與1.5mol/L的醋酸混合，攪拌2h后靜置1h，過濾去除上層溶液。制得酸洗粉煤灰漿液，向漿液中加入適量去離子水?dāng)嚢?，?jīng)離心后濾去上清液，至濾去上清液PH＝6-7，取濾出固體，置于烘干箱中烘干，制得預(yù)處理粉煤灰；將預(yù)處理過的粉煤灰與納米二氧化鈦按質(zhì)量比為4∶1混合倒入一定量去離子水中，攪拌均勻，放入烘干箱烘干，制得粉煤灰與納米二氧化鈦復(fù)合載體。
第二步，該催化劑活性組分負(fù)載
取占復(fù)合載體質(zhì)量3.66％的錳，9.34％的鈰，2.5％的釩和1.5％的鎢為活性組分。將所需質(zhì)量硝酸錳、硝酸鈰、偏釩酸銨和鎢酸銨溶解于去離子水中，制成混合溶液。取第一步中制得的載體浸漬于該混合溶液中，攪拌2小時，靜置4小時，制得混合漿液；將上述混合漿液過濾，所得固體于110℃烘干，在350℃馬弗爐焙燒4h，制得負(fù)載后固體；將負(fù)載后的固體研磨成60-100目顆粒。在氮氣氛圍下550℃煅燒4h得到催化劑成品。
本實例制得的催化劑在煙氣空速為4200h-1，氧氣體積濃度為6％，NO體積濃度為0.07％，氨氮比為1∶1，平衡氣為氮氣的情況下，脫硝率在180℃為92.27％左右。