本發(fā)明屬于光催化技術領域，涉及一種二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料及其制備方法。

背景技術：

隨著化石燃料的大量消耗，大氣中的二氧化碳濃度急劇增加。二氧化碳是造成溫室效應的主要氣體之一，大量排放會引起全球氣候變暖，同時也會造成大氣圈和生物圈中碳循環(huán)的失衡。人類在面臨日益嚴峻的能源危機的同時，也面臨著溫室效應和城市熱島問題。

光催化還原CO₂技術在減少二氧化碳排放和解決能源短缺方面具有巨大的應用潛力。借助合適的光催化材料及太陽光照，CO₂可被還原成可供二次使用的甲醇、甲烷等太陽能燃料(solar fuel)。該技術具有清潔無毒、高效、節(jié)能等突出優(yōu)點，為降低大氣CO₂含量和儲存太陽能提供了新思路。TiO₂物理化學性質(zhì)穩(wěn)定、催化活性較高、無毒、價廉，且具有抗化學和光腐蝕特性，是最有應用前途且最有可能產(chǎn)業(yè)化并廣泛使用的光催化材料之一。TiO₂作為光催化材料主要存在以下缺點：(1)TiO₂光催化材料的光生電子-空穴對復合率較高，參與催化反應的光生電子與空穴較少，導致其量子效率較低；(2)TiO₂光催化材料對太陽能的利用率較低，銳鈦礦相TiO₂的禁帶寬度為3.2eV，僅能吸收利用太陽光中波長小于387nm的紫外光，而紫外光大約只占了太陽光的4％。因此，拓寬太陽光的吸收范圍和抑制光生載流子的復合率，是當前TiO₂光催化材料所面臨和必需要解決的關鍵問題。

金屬離子或非金屬摻雜、貴金屬沉積、染料敏化和半導體復合是提高TiO₂光催化活性的主要途徑。其中，半導體復合由于其易于調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)和改善光吸收而被視為最具有潛在應用價值的方法之一。金屬硫化物半導體材料具有較小的帶隙能，可有效吸收可見光，是目前光催化領域研究的熱點。在眾多的金屬硫化物半導體材料中，CuInS₂是一種重要的I–III–IV族三元半導體材料，擁有直接能帶結(jié)構(gòu)、較窄的禁帶寬度(1.5eV)和較大的太陽光吸收系數(shù)，因此，將CuInS₂與TiO₂進行復合，理論上，通過形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，不但可以將TiO₂的光響應范圍擴大到可見光區(qū)域，同時還可以通過異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)間載流子的傳輸，使得光生電子與空穴可以得到有效地分離，從而大大增強光催化活性。但實際操作中發(fā)現(xiàn)，采用常規(guī)方法制備TiO₂-CuInS₂復合材料，存在這樣一些問題：TiO₂與CuInS₂之間結(jié)合度不夠，一方面產(chǎn)物形貌難以控制，另外直接影響到產(chǎn)物的催化性能。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術中存在的上述不足，提供一種二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料及其制備方法，在二氧化鈦納米纖維表面均勻分布硫銦銅納米片，二氧化鈦納米纖維與硫銦銅納米片結(jié)合緊密，所得復合材料穩(wěn)定性好，光催化還原二氧化碳活性高。

本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術方案為：

提供一種二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料，所述二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料由二氧化鈦納米纖維和均勻分布在二氧化鈦納米纖維表面的硫銦銅納米片組成，所述二氧化鈦納米纖維直徑為100-200nm。

按上述方案，所述硫銦銅納米片和二氧化鈦納米纖維摩爾比為1-10：100。

優(yōu)選的是，所述硫銦銅納米片和二氧化鈦納米纖維摩爾比為1-2.5：100。

本發(fā)明還提供上述二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料的制備方法，其包括以下步驟：

1)二氧化鈦納米纖維的合成：以鈦酸丁酯(TBT)為鈦源配制前驅(qū)體溶液，再通過靜電紡絲方法得到無定型的二氧化鈦納米纖維；

2)二氧化鈦納米纖維的晶化處理：將步驟1)所得無定型的二氧化鈦納米纖維煅燒得到晶化的二氧化鈦納米纖維；

3)二氧化鈦納米纖維的預處理：將步驟2)所得晶化的二氧化鈦納米纖維置于濃NaOH溶液中進行水熱反應，隨后用去離子水清洗并置于HCl溶液中進行離子交換反應至溶液pH值接近7，最后水洗烘干，并煅燒得到預處理后的二氧化鈦納米纖維；

4)二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料的制備：將銅源、銦源和硫源和步驟3)所得預處理后的二氧化鈦納米纖維置于水熱反應釜中，進行水熱反應在二氧化鈦納米纖維表面生長硫銦銅納米片，其中銅源、銦源和硫源中元素摩爾比Cu:In:S＝1:1:2，硫銦銅與二氧化鈦納米纖維摩爾比為1-10:100，反應結(jié)束得到二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料。

按上述方案，步驟1)所述前驅(qū)體溶液的配制方法為：將鈦酸丁酯和PVP溶于乙醇和乙酸的混合溶劑中，所述鈦酸丁酯、乙醇和乙酸的質(zhì)量比為1:3-6:1，室溫下攪拌4-10小時得到淡黃色透明溶液，其中質(zhì)量比鈦酸丁酯：PVP＝1:0.25-1。紡絲溶液過于黏稠，紡出來的納米纖維氈顏色偏黃，且在紡絲過程中紡絲針頭極易堵塞；紡絲溶液黏性不夠，在紡絲過程中較難成絲狀，不能較好地紡絲。

優(yōu)選的是，所述鈦酸丁酯、乙醇和乙酸的質(zhì)量比為1:4-5:1。

按上述方案，步驟1)所述靜電紡絲的工藝條件為：紡絲針頭和接收板的距離保持10～20cm，電壓為10～20kV，紡絲速率為1.0～2.5mL·h^-1。

按上述方案，步驟2)所述煅燒工藝條件為：在空氣氣氛下于400-600℃煅燒1-4h。優(yōu)選的是，在空氣氣氛下于550℃煅燒2h。

按上述方案，步驟3)所述濃NaOH溶液濃度為10-15M。優(yōu)選的是，步驟3)所述濃NaOH溶液濃度為10M。

按上述方案，步驟3)所述稀HCl溶液濃度為0.1-1M。優(yōu)選的是，稀HCl溶液濃度為0.1M。

按上述方案，步驟3)所述水熱反應條件為：120-180℃下水熱反應1-3h。優(yōu)選的是，120℃下水熱反應3h。

按上述方案，步驟3)所述煅燒工藝條件為：在空氣氣氛下于350-550℃下煅燒1-4h。優(yōu)選的是，在空氣氣氛下于350℃下煅燒2h。

優(yōu)選的是，步驟4)所述銅源為硝酸銅或氯化銅；所述銦源為硝酸銦或氯化銦；所述硫源為L-半胱氨酸或硫代乙酰胺。

優(yōu)選的是，步驟4)中硫銦銅與二氧化鈦納米纖維摩爾比為1-2.5:100。

按上述方案，步驟4)所述水熱反應條件為：在150-180℃下水熱反應8-16h。

本發(fā)明還提供上述二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料作為光催化劑催化還原CO₂的方法：在室溫、大氣壓條件下，以氙燈為光源，以所述二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料作為光催化劑，將空氣中的CO₂還原。

本發(fā)明將二氧化鈦納米纖維進行預處理(先晶化，再置于濃NaOH溶液中水熱反應，最后置于HCl溶液中反應)，使其表面粗糙度增加，表面呈弱堿性，有利于硫銦銅納米片生長在二氧化鈦納米纖維表面，并與二氧化鈦納米纖維結(jié)合牢固，使得到的二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料穩(wěn)定性良好，同時，在光催化性能過程中有利于二氧化碳分子的吸附。

本發(fā)明的有益效果在于：

1、本發(fā)明提供的二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料中的硫銦銅納米片可以通過電子傳輸有效地分離光生電子和空穴，從而增強體系的光催化活性；此外，由于二氧化鈦的纖維狀結(jié)構(gòu)和硫銦銅的片狀結(jié)構(gòu)，使得復合納米纖維材料對二氧化碳分子的吸附能力大大增強，從而也增強體系的光催化效率，基于二氧化鈦-硫銦銅兩者的協(xié)同作用使得本發(fā)明提供的二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料用于光催化還原二氧化碳催化活性高，且成本低廉。

2、本發(fā)明通過靜電紡絲的方法制備得到無定型二氧化鈦納米纖維，然后通過煅燒獲得晶化的二氧化鈦納米纖維，再通過水熱方法、離子交換法將二氧化鈦納米纖維進行預處理，使其表面粗糙度增加，表面呈弱堿性，有利于硫銦銅納米片生長在二氧化鈦納米纖維表面，并與二氧化鈦納米纖維結(jié)合牢固，再采用水熱法在二氧化鈦纖維表面生長硫銦銅納米片，形成二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料，并且控制硫銦銅與二氧化鈦納米纖維的復合比例，防止過多的硫銦銅覆蓋氧化鈦納米纖維表面，使所得復合納米纖維材料性能達到最佳。本發(fā)明方法工序簡單、操作方便、原料易得、無需復雜設備，也無需后期高溫熱處理，生產(chǎn)成本低廉，非常適合于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中實施例1所制備的二氧化鈦納米纖維(a)及TiO₂-CuInS₂復合納米纖維材料(b)的掃描電鏡照片；

圖2為實施例1中所制備的TiO₂-CuInS₂復合納米纖維材料，其中圖a為單根纖維的透射電鏡照片，圖b為局部高分辨透射電鏡照片；

圖3為對比例1所制備的二氧化鈦納米纖維和實施例1、9中所制備的復合納米纖維材料的光催化還原二氧化碳性能圖；

圖4為對比例1所制備的二氧化鈦納米纖維和實施例1、9中所制備的復合納米纖維材料的紫外可見漫反射圖譜，圖中從下至上分別代表樣品T、TC1、TC2.5、TC5、TC10。

具體實施方式

為使本領域技術人員更好地理解本發(fā)明的技術方案，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細描述。

對比例1

二氧化鈦納米纖維材料的制備方法步驟如下：

1)二氧化鈦納米纖維的合成：將TBT和PVP溶于乙醇和乙酸的混合溶劑中，其中質(zhì)量比TBT：PVP＝1:0.5，TBT、乙醇、乙酸的質(zhì)量比為1:5:1，室溫下攪拌6小時得到淡黃色透明溶液，然后將得到的淡黃色透明溶液進行靜電紡絲，紡絲針頭和接收板的距離保持10cm，電壓為20kV，紡絲速率為2.5mL·h^-1，得到無定型的二氧化鈦納米纖維；

2)二氧化鈦納米纖維的晶化處理：將步驟1)所得無定型的二氧化鈦納米纖維在空氣氣氛下于550℃下煅燒2h，得到晶化的二氧化鈦納米纖維，標記為T。

對比例2

二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料的制備方法步驟如下：

1)二氧化鈦納米纖維的合成：將TBT和PVP溶于乙醇和乙酸的混合溶劑中，其中質(zhì)量比TBT：PVP＝1:0.5，TBT、乙醇、乙酸的質(zhì)量比為1:5:1，室溫下攪拌6小時得到淡黃色透明溶液，然后將得到的淡黃色透明溶液進行靜電紡絲，紡絲針頭和接收板的距離保持10cm，電壓為20kV，紡絲速率為2.5mL·h^-1，得到無定型的二氧化鈦納米纖維；

2)二氧化鈦納米纖維的晶化處理：將步驟1)所得無定型的二氧化鈦納米纖維在空氣氣氛下于550℃下煅燒2h，得到晶化的二氧化鈦納米纖維；

3)二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料的制備：以硝酸銅作為銅源、硝酸銦作為銦源、L-半胱氨酸作為硫源，將銅源、銦源和硫源和步驟2)所得的晶化的二氧化鈦納米纖維置于水熱反應釜中，其中銅源、銦源和硫源中元素摩爾比Cu:In:S＝1:1:2，在160℃條件下水熱反應12h，在二氧化鈦納米纖維表面生長硫銦銅納米片，反應結(jié)束得到硫銦銅與二氧化鈦納米纖維摩爾比為2.5:100的二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料。

通過掃描電鏡觀察其形貌發(fā)現(xiàn)二氧化鈦表面只能沉積很少的硫銦銅，絕大部分硫銦銅都是獨立生長。

實施例1

二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料的制備方法步驟如下：

1)二氧化鈦納米纖維的合成：將TBT和PVP溶于乙醇和乙酸的混合溶劑中，其中質(zhì)量比TBT：PVP＝1:0.5，TBT、乙醇、乙酸的質(zhì)量比為1:5:1，室溫下攪拌6小時得到淡黃色透明溶液，然后將得到的淡黃色透明溶液進行靜電紡絲，紡絲針頭和接收板的距離保持10cm，電壓為20kV，紡絲速率為2.5mL·h^-1，得到無定型的二氧化鈦納米纖維；

2)二氧化鈦納米纖維的晶化處理：將步驟1)所得無定型的二氧化鈦納米纖維在空氣氣氛下于550℃下煅燒2h，得到晶化的二氧化鈦納米纖維；

3)二氧化鈦納米纖維的預處理：將步驟2)所得晶化的二氧化鈦納米纖維置于濃度為10M的NaOH溶液中進行水熱反應，反應溫度為120℃，反應時間為3h，隨后用去離子水清洗并置于濃度為0.1M的HCl溶液中進行離子交換反應至溶液pH值接近7，最后水洗烘干，并在空氣氣氛下于350℃下煅燒2h得到預處理后的二氧化鈦納米纖維；

4)二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料的制備：以硝酸銅作為銅源、硝酸銦作為銦源、L-半胱氨酸作為硫源，將銅源、銦源和硫源和步驟3)所得預處理后的二氧化鈦納米纖維置于水熱反應釜中，其中銅源、銦源和硫源中元素摩爾比Cu:In:S＝1:1:2，在160℃條件下水熱反應12h，在二氧化鈦納米纖維表面生長硫銦銅納米片，反應結(jié)束得到硫銦銅與二氧化鈦納米纖維摩爾比為2.5:100的二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料，得到的樣品標記為TC2.5。

圖1a為本實施例所制備的無定型的二氧化鈦納米纖維的掃描電鏡照片，可見二氧化鈦納米纖維直徑為100-200nm，長度約幾十微米，表面光滑；圖1b為本實施例所制備的二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料的掃描電鏡照片，由圖可知，該復合納米纖維材料直徑約100-200nm，長度約幾十微米，并且在二氧化鈦納米纖維表面生長出納米片結(jié)構(gòu)的硫銦銅。

圖2所示為本實施例所制備的二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料的透射電鏡照片，從圖a可以看出納米纖維是由許多納米粒子組成的，在納米纖維表面生長有厚度均勻的硫銦銅納米片，且?guī)缀鯖]有獨立生長的硫銦銅，進一步觀察納米纖維，我們從高分辨透射電鏡圖譜(圖b)中可以觀察到四種類型的晶格條紋：第一種類型的晶格條紋間距大約為0.352nm，對應著銳鈦礦相TiO₂的(101)面；第二種類型的晶格條紋間距大約為0.3247nm，對應著金紅石相TiO₂的(110)面；另外一種類型的晶格條紋間距為0.2787nm，對應了CuInS₂的(004)面，證實了TiO₂、CuInS₂的存在。

實施例2

二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料的制備方法步驟如下：

1)二氧化鈦納米纖維的合成：將TBT和PVP溶于乙醇和乙酸的混合溶劑中，其中質(zhì)量比TBT：PVP＝1:0.25，TBT、乙醇、乙酸的質(zhì)量比為1:5:1，室溫下攪拌6小時得到淡黃色透明溶液，然后將得到的淡黃色透明溶液進行靜電紡絲，紡絲針頭和接收板的距離保持10cm，電壓為20kV，紡絲速率為2.5mL·h^-1，得到無定型的二氧化鈦納米纖維；

2)二氧化鈦納米纖維的晶化處理：將步驟1)所得無定型的二氧化鈦納米纖維在空氣氣氛下于550℃下煅燒2h，得到晶化的二氧化鈦納米纖維；

3)二氧化鈦納米纖維的預處理：將步驟2)所得晶化的二氧化鈦納米纖維置于濃度為10M的NaOH溶液中進行水熱反應，反應溫度為120℃，反應時間為3h，隨后用去離子水清洗并置于濃度為0.1M的HCl溶液中進行離子交換反應至溶液pH值接近7，最后水洗烘干，并在空氣氣氛下于350℃下煅燒2h得到預處理后的二氧化鈦納米纖維；

4)二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料的制備：以硝酸銅作為銅源、硝酸銦作為銦源、L-半胱氨酸作為硫源，將銅源、銦源和硫源和步驟3)所得預處理后的二氧化鈦納米纖維置于水熱反應釜中，其中銅源、銦源和硫源中元素摩爾比Cu:In:S＝1:1:2，在160℃條件下水熱反應12h，在二氧化鈦納米纖維表面生長硫銦銅納米片，反應結(jié)束得到硫銦銅與二氧化鈦納米纖維摩爾比為2.5:100的二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料。

通過掃描電鏡觀察，可見在二氧化鈦納米纖維表面生長出納米片結(jié)構(gòu)的硫銦銅，基本無獨立生長的硫銦銅。

實施例3

二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料的制備方法步驟如下：

1)二氧化鈦納米纖維的合成：將TBT和PVP溶于乙醇和乙酸的混合溶劑中，其中質(zhì)量比TBT：PVP＝1:1，TBT、乙醇、乙酸的質(zhì)量比為1:6:1，室溫下攪拌6小時得到淡黃色透明溶液，然后將得到的淡黃色透明溶液進行靜電紡絲，紡絲針頭和接收板的距離保持10cm，電壓為20kV，紡絲速率為2.5mL·h^-1，得到無定型的二氧化鈦納米纖維；

2)二氧化鈦納米纖維的晶化處理：將步驟1)所得無定型的二氧化鈦納米纖維在空氣氣氛下于550℃下煅燒2h，得到晶化的二氧化鈦納米纖維；

3)二氧化鈦納米纖維的預處理：將步驟2)所得晶化的二氧化鈦納米纖維置于濃度為10M的NaOH溶液中進行水熱反應，反應溫度為120℃，反應時間為3h，隨后用去離子水清洗并置于濃度為0.1M的HCl溶液中進行離子交換反應至溶液pH值接近7，最后水洗烘干，并在空氣氣氛下于350℃下煅燒2h得到預處理后的二氧化鈦納米纖維；

4)二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料的制備：以硝酸銅作為銅源、硝酸銦作為銦源、L-半胱氨酸作為硫源，將銅源、銦源和硫源和步驟3)所得預處理后的二氧化鈦納米纖維置于水熱反應釜中，其中銅源、銦源和硫源中元素摩爾比Cu:In:S＝1:1:2，在160℃條件下水熱反應12h，在二氧化鈦納米纖維表面生長硫銦銅納米片，反應結(jié)束得到硫銦銅與二氧化鈦納米纖維摩爾比為2.5:100的二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料。

通過掃描電鏡觀察，可見在二氧化鈦納米纖維表面生長出納米片結(jié)構(gòu)的硫銦銅，基本無獨立生長的硫銦銅。

實施例4

二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料的制備方法步驟如下：

1)二氧化鈦納米纖維的合成：將TBT和PVP溶于乙醇和乙酸的混合溶劑中，其中質(zhì)量比TBT：PVP＝1:0.5，TBT、乙醇、乙酸的質(zhì)量比為1:5:1，室溫下攪拌6小時得到淡黃色透明溶液，然后將得到的淡黃色透明溶液進行靜電紡絲，紡絲針頭和接收板的距離保持20cm，電壓為10kV，紡絲速率為1mL·h^-1，得到無定型的二氧化鈦納米纖維；

2)二氧化鈦納米纖維的晶化處理：將步驟1)所得無定型的二氧化鈦納米纖維在空氣氣氛下于550℃下煅燒2h，得到晶化的二氧化鈦納米纖維；

3)二氧化鈦納米纖維的預處理：將步驟2)所得晶化的二氧化鈦納米纖維置于濃度為12M的NaOH溶液中進行水熱反應，反應溫度為120℃，反應時間為3h，隨后用去離子水清洗并置于濃度為0.1M的HCl溶液中進行離子交換反應至溶液pH值接近7，最后水洗烘干，并在空氣氣氛下于350℃下煅燒2h得到預處理后的二氧化鈦納米纖維；

4)二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料的制備：以硝酸銅作為銅源、硝酸銦作為銦源、L-半胱氨酸作為硫源，將銅源、銦源和硫源和步驟3)所得預處理后的二氧化鈦納米纖維置于水熱反應釜中，其中銅源、銦源和硫源中元素摩爾比Cu:In:S＝1:1:2，在160℃條件下水熱反應12h，在二氧化鈦納米纖維表面生長硫銦銅納米片，反應結(jié)束得到硫銦銅與二氧化鈦納米纖維摩爾比為2.5:100的二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料。

通過掃描電鏡觀察，可見在二氧化鈦納米纖維表面生長出納米片結(jié)構(gòu)的硫銦銅，基本無獨立生長的硫銦銅。

實施例5

二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料的制備方法步驟如下：

1)二氧化鈦納米纖維的合成：將TBT和PVP溶于乙醇和乙酸的混合溶劑中，其中質(zhì)量比TBT：PVP＝1:0.5，TBT、乙醇、乙酸的質(zhì)量比為1:5:1，室溫下攪拌6小時得到淡黃色透明溶液，然后將得到的淡黃色透明溶液進行靜電紡絲，紡絲針頭和接收板的距離保持10cm，電壓為20kV，紡絲速率為2.5mL·h^-1，得到無定型的二氧化鈦納米纖維；

2)二氧化鈦納米纖維的晶化處理：將步驟1)所得無定型的二氧化鈦納米纖維在空氣氣氛下于550℃下煅燒2h，得到晶化的二氧化鈦納米纖維；

3)二氧化鈦納米纖維的預處理：將步驟2)所得晶化的二氧化鈦納米纖維置于濃度為10M的NaOH溶液中進行水熱反應，反應溫度為180℃，反應時間為1h，隨后用去離子水清洗并置于濃度為0.1M的HCl溶液中進行離子交換反應至溶液pH值接近7，最后水洗烘干，并在空氣氣氛下于350℃下煅燒2h得到預處理后的二氧化鈦納米纖維；

4)二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料的制備：以硝酸銅作為銅源、硝酸銦作為銦源、L-半胱氨酸作為硫源，將銅源、銦源和硫源和步驟3)所得預處理后的二氧化鈦納米纖維置于水熱反應釜中，其中銅源、銦源和硫源中元素摩爾比Cu:In:S＝1:1:2，在160℃條件下水熱反應12h，在二氧化鈦納米纖維表面生長硫銦銅納米片，反應結(jié)束得到硫銦銅與二氧化鈦納米纖維摩爾比為2.5:100的二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料。

通過掃描電鏡觀察，可見在二氧化鈦納米纖維表面生長出納米片結(jié)構(gòu)的硫銦銅，基本無獨立生長的硫銦銅。

實施例6

二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料的制備方法步驟如下：

1)二氧化鈦納米纖維的合成：將TBT和PVP溶于乙醇和乙酸的混合溶劑中，其中質(zhì)量比TBT：PVP＝1:0.5，TBT、乙醇、乙酸的質(zhì)量比為1:5:1，室溫下攪拌6小時得到淡黃色透明溶液，然后將得到的淡黃色透明溶液進行靜電紡絲，紡絲針頭和接收板的距離保持10cm，電壓為20kV，紡絲速率為2.5mL·h^-1，得到無定型的二氧化鈦納米纖維；

2)二氧化鈦納米纖維的晶化處理：將步驟1)所得無定型的二氧化鈦納米纖維在空氣氣氛下于550℃下煅燒2h，得到晶化的二氧化鈦納米纖維；

3)二氧化鈦納米纖維的預處理：將步驟2)所得晶化的二氧化鈦納米纖維置于濃度為15M的NaOH溶液中進行水熱反應，反應溫度為120℃，反應時間為3h，隨后用去離子水清洗并置于濃度為0.1M的HCl溶液中進行離子交換反應至溶液pH值接近中性，最后水洗烘干，并在空氣氣氛下于350℃下煅燒2h得到預處理后的二氧化鈦納米纖維；

4)二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料的制備：以氯化銅作為銅源、氯化銦作為銦源、硫代乙酰胺作為硫源，將銅源、銦源和硫源和步驟3)所得預處理后的二氧化鈦納米纖維置于水熱反應釜中，其中銅源、銦源和硫源中元素摩爾比Cu:In:S＝1:1:2，在160℃條件下水熱反應12h，在二氧化鈦納米纖維表面生長硫銦銅納米片，反應結(jié)束得到硫銦銅與二氧化鈦納米纖維摩爾比為2.5:100的二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料。

通過掃描電鏡觀察，可見在二氧化鈦納米纖維表面生長出納米片結(jié)構(gòu)的硫銦銅，基本無獨立生長的硫銦銅。

實施例7

二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料的制備方法步驟如下：

1)二氧化鈦納米纖維的合成：將TBT和PVP溶于乙醇和乙酸的混合溶劑中，其中質(zhì)量比TBT：PVP＝1:0.5，TBT、乙醇、乙酸的質(zhì)量比為1:5:1，室溫下攪拌6小時得到淡黃色透明溶液，然后將得到的淡黃色透明溶液進行靜電紡絲，紡絲針頭和接收板的距離保持10cm，電壓為20kV，紡絲速率為2.5mL·h^-1，得到無定型的二氧化鈦納米纖維；

2)二氧化鈦納米纖維的晶化處理：將步驟1)所得無定型的二氧化鈦納米纖維在空氣氣氛下于550℃下煅燒2h，得到晶化的二氧化鈦納米纖維；

3)二氧化鈦納米纖維的預處理：將步驟2)所得晶化的二氧化鈦納米纖維置于濃度為10M的NaOH溶液中進行水熱反應，反應溫度為120℃，反應時間為3h，隨后用去離子水清洗并置于濃度為0.1M的HCl溶液中進行離子交換反應至溶液pH值接近7，最后水洗烘干，并在空氣氣氛下于350℃下煅燒2h得到預處理后的二氧化鈦納米纖維；

4)二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料的制備：以硝酸銅作為銅源、硝酸銦作為銦源、L-半胱氨酸作為硫源，將銅源、銦源和硫源和步驟3)所得預處理后的二氧化鈦納米纖維置于水熱反應釜中，其中銅源、銦源和硫源中元素摩爾比Cu:In:S＝1:1:2，在150℃條件下水熱反應16h，在二氧化鈦納米纖維表面生長硫銦銅納米片，反應結(jié)束得到硫銦銅與二氧化鈦納米纖維摩爾比為2.5:100的二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料。

通過掃描電鏡觀察，可見在二氧化鈦納米纖維表面生長出納米片結(jié)構(gòu)的硫銦銅，基本無獨立生長的硫銦銅。

實施例8

二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料的制備方法步驟如下：

1)二氧化鈦納米纖維的合成：將TBT和PVP溶于乙醇和乙酸的混合溶劑中，其中質(zhì)量比TBT：PVP＝1:0.5，TBT、乙醇、乙酸的質(zhì)量比為1:5:1，室溫下攪拌6小時得到淡黃色透明溶液，然后將得到的淡黃色透明溶液進行靜電紡絲，紡絲針頭和接收板的距離保持10cm，電壓為20kV，紡絲速率為2.5mL·h^-1，得到無定型的二氧化鈦納米纖維；

2)二氧化鈦納米纖維的晶化處理：將步驟1)所得無定型的二氧化鈦納米纖維在空氣氣氛下于550℃下煅燒2h，得到晶化的二氧化鈦納米纖維；

3)二氧化鈦納米纖維的預處理：將步驟2)所得晶化的二氧化鈦納米纖維置于濃度為10M的NaOH溶液中進行水熱反應，反應溫度為120℃，反應時間為3h，隨后用去離子水清洗并置于濃度為0.1M的HCl溶液中進行離子交換反應至溶液pH值接近7，最后水洗烘干，并在空氣氣氛下于350℃下煅燒2h得到預處理后的二氧化鈦納米纖維；

4)二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料的制備：以硝酸銅作為銅源、硝酸銦作為銦源、L-半胱氨酸作為硫源，將銅源、銦源和硫源和步驟3)所得預處理后的二氧化鈦納米纖維置于水熱反應釜中，其中銅源、銦源和硫源中元素摩爾比Cu:In:S＝1:1:2，在180℃條件下水熱反應8h，在二氧化鈦納米纖維表面生長硫銦銅納米片，反應結(jié)束得到硫銦銅與二氧化鈦納米纖維摩爾比為2.5:100的二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料。

通過掃描電鏡觀察，可見在二氧化鈦納米纖維表面生長出納米片結(jié)構(gòu)的硫銦銅，基本無獨立生長的硫銦銅。

實施例9

二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料的制備方法步驟如下：

1)二氧化鈦納米纖維的合成：將TBT和PVP溶于乙醇和乙酸的混合溶劑中，其中質(zhì)量比TBT：PVP＝1:0.5，TBT、乙醇、乙酸的質(zhì)量比為1:5:1，室溫下攪拌6小時得到淡黃色透明溶液，然后將得到的淡黃色透明溶液進行靜電紡絲，紡絲針頭和接收板的距離保持10cm，電壓為20kV，紡絲速率為2.5mL·h^-1，得到無定型的二氧化鈦納米纖維；

2)二氧化鈦納米纖維的晶化處理：將步驟1)所得無定型的二氧化鈦納米纖維在空氣氣氛下于550℃下煅燒2h，得到晶化的二氧化鈦納米纖維；

3)二氧化鈦納米纖維的預處理：將步驟2)所得晶化的二氧化鈦納米纖維置于濃度為10M的NaOH溶液中進行水熱反應，反應溫度為120℃，反應時間為3h，隨后用去離子水清洗并置于濃度為0.1M的HCl溶液中進行離子交換反應至溶液pH值接近7，最后水洗烘干，并在空氣氣氛下于350℃下煅燒2h得到預處理后的二氧化鈦納米纖維；

4)二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料的制備：以硝酸銅作為銅源、硝酸銦作為銦源、L-半胱氨酸作為硫源，將銅源、銦源和硫源和步驟3)所得預處理后的二氧化鈦納米纖維置于水熱反應釜中，其中銅源、銦源和硫源中元素摩爾比Cu:In:S＝1:1:2，在160℃條件下水熱反應12h，在二氧化鈦納米纖維表面生長硫銦銅納米片，反應結(jié)束得到硫銦銅與二氧化鈦納米纖維摩爾比分別為1:100、5:100、10:100的二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料，得到的樣品分別標記為TC1、TC5、TC10。

通過掃描電鏡觀察TC1、TC5、TC10樣品，可見在二氧化鈦納米纖維表面生長出納米片結(jié)構(gòu)的硫銦銅，基本無獨立生長的硫銦銅。

如圖3所示為對比例1所制備的二氧化鈦納米纖維和實施例1、9中所制備的復合納米纖維材料在紫外光照射下光催化二氧化碳還原性能數(shù)據(jù)圖。由圖可知，當硫銦銅含量為2.5％時(對應TC2.5)，二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維氈表現(xiàn)出最佳的二氧化碳還原性能，其中產(chǎn)CH₄速率為2.5μmol h^-1g^-1，產(chǎn)CH₃OH速率為0.86μmol h^-1g^-1，充分說明了所制備的復合納米纖維材料具有顯著的光催化二氧化碳還原活性，催化效果明顯優(yōu)于對比例1所得純二氧化鈦的催化活性(產(chǎn)CH₄速率為1.25μmol h^-1g^-1，產(chǎn)CH₃OH速率為0.67μmol h^-1g^-1)。

如圖4所示為對比例1所制備的二氧化鈦納米纖維和實施例1、9中所制備的復合納米纖維材料的紫外可見漫反射圖譜，圖中從下至上分別代表樣品T、TC1、TC2.5、TC5、TC10，由圖可知，所有樣品在400nm附近表現(xiàn)出很強的吸收，該吸收屬于二氧化鈦本征吸收帶。從圖中可以看到，在可見光區(qū)域表現(xiàn)出較強的吸收，并且隨著CuInS₂濃度的升高，吸收變強，主要是由于CuInS₂對可見光有一定的吸收作用，此現(xiàn)象也證實了CuInS₂納米顆粒的存在。

實施例10

光催化活性測試：光催化CO₂還原性能實驗是在一個200mL的自制雙頸瓶中進行的，其中雙頸瓶的一邊瓶頸上有一個凹槽，實驗在室溫和大氣壓下進行。用300W的氙燈作為紫外光的照射光源，放在反應裝置上約10cm處。實驗過程中，稱取對比例1、實施例1及9得到的納米纖維材料50mg分別加入到裝有10mL去離子水的反應器中，超聲分散至形成均勻的懸浮液后，將反應器至于烘箱中于80℃條件下干燥至催化劑在反應器底部形成一層薄膜。再在瓶頸凹槽處加入0.12g的NaHCO₃，將瓶頸用活塞密封。在光照前，先將反應器通氮氣30分鐘以除去反應器中的空氣以確保反應體系處于無氧的環(huán)境。再用注射器注入0.25mL 2M的H₂SO₄溶液到凹槽中，使之與NaHCO₃反應生成氣體CO₂和H₂O，反應中確保NaHCO₃反應完全。然后將雙頸瓶放在氙燈下光照1h。使用配備火焰離子化檢測器(FID)的氣相色譜儀(GC-2014C,Shimadzu)來檢測從反應產(chǎn)物中的氣體成分。采用標準氣的混合物來標定氣體的保留時間值，從而確定光催化CO₂還原的產(chǎn)物。同時，我們還做了兩組空白實驗，一組實驗中沒有CO₂，另一組實驗中沒有光源，測試結(jié)果見表1。

表1

結(jié)果表明，所制備的二氧化鈦-硫銦銅復合納米纖維材料具有顯著的光催化二氧化碳還原活性，催化效果明顯優(yōu)于純二氧化鈦的催化活性。當硫銦銅負載量為2.5％時，光催化效果提高最明顯；當硫銦銅負載量繼續(xù)增加時，光催化效果卻逐漸降低，主要是因為過多的硫銦銅沉積覆蓋了氧化鈦納米纖維表面，使得在光照條件下二氧化鈦與光接觸面積極小，阻礙了二氧化鈦被光激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴。