本發(fā)明屬于輻射固化技術領域，具體涉及一種強度漸變的電子束輻射涂料固化工藝。
背景技術：
目前，隨著人們環(huán)保意識的逐漸提高，光固化涂料作為新一代環(huán)境友好型涂料應用廣泛。紫外(UV)光固化涂料是通過UV光照射使樹脂固化，體系中不含有機揮發(fā)物(VOC)，固化速度較快，效率較高。但是UV能耗較大，對于形狀復雜工件存在輻射“盲區(qū)”，不能有效固化，并且UV涂料存在固化厚度較低(100μm以下)，深層固化不徹底、腐蝕介質存在的情況下涂層與底材的附著力對防腐性能和機械性能下降的問題。電子束固化(EB)是以電子加速器產(chǎn)生的高能電子束為輻射源，誘導液體低聚物經(jīng)過交聯(lián)聚合而快速形成固體產(chǎn)物的過程。EB固化是一種室溫固化技術，能耗低，不含VOC，不會對環(huán)境產(chǎn)生污染。與其他固化方式相比，EB技術具有固化速度快、穿透能力強、能耗低、涂膜性能優(yōu)良等優(yōu)點，在涂料、膠黏劑及油墨等領域有著廣泛的應用前景。EB產(chǎn)品在輻射固化后可立刻處理，大大提高了生產(chǎn)效率，固化產(chǎn)品的物理性能得以改善。因此，EB固化成為UV固化之后發(fā)展起來的新型環(huán)保固化技術。
現(xiàn)有的關于EB固化工藝和固化涂料應用的文獻報道較少，且多是先通過UV輻射使表面固化，然后再進行EB輻射使深層固化。根據(jù)專著[潘祖仁.高分子化學[M].化學工業(yè)出版社,2011]可知，hv影響Rp的變化，進而影響v的變化，v又影響到體系的分子量M，而M又會影響產(chǎn)品的性能，也就是說，經(jīng)不同頻率的輻射固化后，產(chǎn)品的性能不同。通過UV和EB兩種不同的固化方式，以及在深層固化中，對于不同厚度層采用相同頻率的EB輻射時，產(chǎn)品的性能差別均會很大，導致表面和深層之間的界面接觸處的附著力差。中國專利201410566312.9提供了一種無氮氣保護的電子束固化的涂料/油墨、制備及固化方法，先在基材上實現(xiàn)UV的初步固化，然后進行無氮氣保護的電子束輻照固化成型，該發(fā)明提供的涂料/油墨具有一定的耐腐蝕性能，但是涂覆時需要潔凈的表面環(huán)境，不能做到帶銹涂裝，更重要的是，該專利中沒有提到如何避免界面處收縮速率不同，接觸不好，附著力較差的問題，采用UV-EB輻射固化實際上降低了固化效率和產(chǎn)品性能。因此，如何保證涂料在固化時，表面和深層之間的界面接觸處具有良好的附著力，是固化技術領域急需解決的一個問題。
技術實現(xiàn)要素：
為了解決表層和深層固化所需能量不同，固化時界面接觸處附著力差的問題，同時保證深層固化的徹底性和防腐性能，本發(fā)明提供了一種強度漸變的電子束輻射涂料固化工藝。本發(fā)明基于電子束輻射固化技術，采用強度漸變的固化方式，主要用于厚度在100μm-500μm的固化涂料，電子束強度由計算機程序精確控制，與涂料的固化厚度相匹配，實現(xiàn)表面與深層依次固化，減少單一強度下電子束輻射固化時不必要的能耗。
本發(fā)明的技術方案如下：
一種強度漸變的電子束輻射涂料固化工藝，真空或氮氣環(huán)境下，在電子束輻射固化過程中，電子束強度采用連續(xù)變化或階梯式變化的變換方式。
進一步地，一種強度漸變的電子束輻射涂料固化工藝，真空或氮氣環(huán)境下，在電子束輻射固化過程中，電子束強度采用連續(xù)變化或階梯式變化的變換方式，并滿足關系式即在0≤t＜0.1s時，施加固定的電子束強度從t＝0.1s開始，按關系式施加電子束強度，其中，E為電子束強度，D為涂層總厚度，v為電子加速器傳動車速，U為輻射電壓，G為電子束輻射劑量，I為束流，t為電子束輻射固化時間。
優(yōu)選地，電子束輻射固化過程中，所述的真空度為10-1-10-5bar，所述的氮氣環(huán)境下氮氣濃度為100-500mg/L，所述的固化溫度5-40℃。
優(yōu)選地，所述的輻射電壓U為100-1200KeV，所述的電子束劑量G為15-150KGy，所述的束流I為80-200mA，所述的電子加速器傳動車速v為50-1000m/min，所述的涂層總厚度D為100μm-500μm。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
(1)固化效率高，環(huán)境友好，能耗低；
(2)固化深度高，涂層厚度大，表面和深層之間的界面接觸處的附著力強，具有優(yōu)異的耐磨性和防腐性能，可用于金屬重防腐領域；
(3)可以做到帶銹涂裝，擴大了涂料的應用范圍。
附圖說明
圖1是實施例1(線1)、對比例1(線2)和對比例7(線3)中的電子束強度隨時間變化的關系曲線。
具體實施方式
下面結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳述。
本發(fā)明實施例中使用的涂料配方為：
氟乙烯-烴基乙烯基醚共聚物 60g
烷氧基己二醇二丙烯酸酯 1.5g
三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯 1.5g
類石墨相氮化碳 5g
碳納米管 5g
云母氧化鐵 5g
三聚磷酸鋁 5g
磷酸鋅 5g
氣相二氧化硅 6g
氣相白炭黑 6g
實施例1
將涂料涂覆于金屬件上，金屬件為80mm×80mm的不銹鋼板材，涂層厚度為200μm，在真空環(huán)境下經(jīng)電子束輻射而固化，固化參數(shù)為：輻射電壓400KeV；電子束劑量40KGy；束流100mA；電子加速器傳動車速100m/min；真空度10-3bar，時間1.3s。電子束輻射過程中，開始的0.1s施加的電子束強度E為1250μW/cm2，之后從0.1s開始，按E＝125/t施加電子束強度，至1.3s停止施加，完成涂料的固化。
實施例2
將涂料涂覆于金屬件上，金屬件為80mm×80mm的不銹鋼板材，涂層厚度為500μm，在真空環(huán)境下經(jīng)電子束輻射而固化，固化參數(shù)為：輻射電壓1MeV；電子束劑量100KGy；束流150mA；電子加速器傳動車速850m/min；真空度10-1bar，時間2.5s。電子束輻射過程中，開始的0.1s施加的電子束強度E為2408μW/cm2，之后從0.1s開始，按E＝240.8/t施加電子束強度，至2.5s停止施加，完成涂料的固化。
實施例3
將涂料涂覆于金屬件上，金屬件為80mm×80mm的不銹鋼板材，涂層厚度為300μm，在氮氣環(huán)境下經(jīng)電子束輻射而固化，固化參數(shù)為：輻射電壓800KeV；電子束劑量60KGy；束流120mA；電子加速器傳動車速300m/min；氮氣濃度300mg/L，時間0.6s。電子束輻射過程中，開始的0.1s施加的電子束強度E為586μW/cm2，之后從0.1s開始，按E＝58.6/t施加電子束強度，至0.6s停止施加，完成涂料的固化。
實施例4
將涂料涂覆于金屬件上，金屬件為80mm×80mm的不銹鋼板材，涂層厚度為100μm，在真空環(huán)境下經(jīng)電子束輻射而固化，固化參數(shù)為：輻射電壓100KeV；電子束劑量90KGy；束流80mA；電子加速器傳動車速50m/min；真空度10-5bar，時間0.4s。電子束輻射過程中，開始的0.1s施加的電子束強度E為347μW/cm2，之后從0.1s開始，按E＝34.7/t施加電子束強度，至0.4s停止施加，完成涂料的固化。
實施例5
將涂料涂覆于金屬件上，金屬件為80mm×80mm的不銹鋼板材，涂層厚度為300μm，在氮氣環(huán)境下經(jīng)電子束輻射而固化，固化參數(shù)為：輻射電壓100KeV；電子束劑量150KGy；束流200mA；電子加速器傳動車速120m/min；氮氣濃度500mg/L，時間1.5s。電子束輻射過程中，開始的0.1s施加的電子束強度E為1440μW/cm2，之后從0.1s開始，按E＝144/t施加電子束強度，至1.5s停止施加，完成涂料的固化。
實施例6
將涂料涂覆于金屬件上，金屬件為80mm×80mm的不銹鋼板材，涂層厚度為120μm，在真空氮氣環(huán)境下經(jīng)電子束輻射而固化，固化參數(shù)為：輻射電壓1200KeV；電子束劑量15KGy；束流200mA；電子加速器傳動車速1000m/min；真空度10-1bar，氮氣濃度100mg/L，時間2.5s。電子束輻射過程中，開始的0.1s施加的電子束強度E為2778μW/cm2，之后從0.1s開始，按E＝277.8/t施加電子束強度，至2.5s停止施加，完成涂料的固化。
以下對比例1-6中的固化參數(shù)分別與實施例1-6對應一致，唯一不同的是施加的電子束強度為恒定值，并與實施例1-6中起始時間的電子束強度對應相同。
對比例1
本對比例與實施例1的固化條件相同，唯一不同的是施加的電子束強度為恒定值1250μW/cm2。
對比例2
本對比例與實施例2的固化條件相同，唯一不同的是施加的電子束強度為恒定值2408μW/cm2。
對比例3
本對比例與實施例3的固化條件相同，唯一不同的是施加的電子束強度為恒定值586μW/cm2。
對比例4
本對比例與實施例4的固化條件相同，唯一不同的是施加的電子束強度為恒定值347μW/cm2。
對比例5
本對比例與實施例5的固化條件相同，唯一不同的是施加的電子束強度為恒定值1440μW/cm2。
對比例6
本對比例與實施例6的固化條件相同，唯一不同的是施加的電子束強度為恒定值2778μW/cm2。
以下對比例7-12中的固化參數(shù)分別與實施例1-6對應一致，唯一不同的是施加的電子束強度為恒定值，并分別與實施例1-6中起始時間和結束時間時的電子束強度的加權平均值對應相同。
對比例7
本對比例與實施例6的固化條件相同，唯一不同的是施加的電子束強度為恒定值673μW/cm2。
對比例8
本對比例與實施例6的固化條件相同，唯一不同的是施加的電子束強度為恒定值1252μW/cm2。
對比例9
本對比例與實施例6的固化條件相同，唯一不同的是施加的電子束強度為恒定值342μW/cm2。
對比例10
本對比例與實施例6的固化條件相同，唯一不同的是施加的電子束強度為恒定值217μW/cm2。
對比例11
本對比例與實施例6的固化條件相同，唯一不同的是施加的電子束強度為恒定值768μW/cm2。
對比例12
本對比例與實施例6的固化條件相同，唯一不同的是施加的電子束強度為恒定值1445μW/cm2。
將各實施例和對比例得到的涂料涂覆于金屬件上，金屬件為80mm×80mm的板材，進行固化。參照國家標準GB1725-79《涂料固體含量測定法》進行涂料的固含量測定；參照國家標準GB/T 1723-1993《涂料粘度測定法》，使用涂-4粘度計在25℃下測定所得涂料的粘度；根據(jù)國家標準GB/T 13452.2-2008《色漆和清漆漆膜厚度的測定》測定涂料清漆的膜厚；參照國家標準GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的劃格實驗》進行涂層的附著力測試；參照國家標準GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗》進行鹽霧試驗；根據(jù)國家標準GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測定法》進行涂料的抗沖擊性能測試。經(jīng)過對各實施例和對比例的樣品進行檢測表征，得到性能數(shù)據(jù)如下表所示：
對比實施例1-6與對比例1-6的測試結果可以看出，固化參數(shù)不變，持續(xù)施加與起始時間相同的恒定的電子束強度時，固化后涂層的厚度下降很多，不能保證處于重防腐涂料理想的防腐厚度范圍內(nèi)，附著力急劇下降，涂料表面硬度不夠，造成涂料的中性鹽霧嚴重降低，抗腐蝕能力嚴重削弱。對比實施例1-6與對比例7-12的測試結果可以看出，固化參數(shù)不變，持續(xù)施加恒定的、分別與實施例1-6中起始時間和結束時間時的電子束強度的加權平均值對應相同的電子束強度時，固化后涂層的厚度同樣下降很多，雖然附著力下降程度較對比例1-6對應緩和一點，但中性鹽霧下降更多，涂料表面碰撞極易發(fā)生開裂，總體上防腐能力嚴重不足。