本發(fā)明涉及一種光催化降解材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種半導(dǎo)體光催化劑ZnGa₂O₄的制備方法及用途。

背景技術(shù)：

進(jìn)入二十世紀(jì)以來(lái)，人類的工業(yè)文明得以迅猛發(fā)展，由此引發(fā)的能源危機(jī)和環(huán)境污染成為急待解決的嚴(yán)重問(wèn)題，尋找清潔高效并且可持續(xù)利用的綠色能源越來(lái)越緊迫。圍繞太陽(yáng)能利用開(kāi)展的半導(dǎo)體光催化技術(shù)研究也已受到越來(lái)越多的關(guān)注。作為一種新型含有P區(qū)離子的d¹⁰型結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料ZnGa₂O₄，不僅廣泛用于導(dǎo)電材料、光感材料等領(lǐng)域，由其具有的特殊的能帶結(jié)構(gòu)，決定其基礎(chǔ)研究主要集中到環(huán)境應(yīng)用領(lǐng)域，特別是在光催化降解有機(jī)污染物等領(lǐng)域也已進(jìn)行了一些研究。光催化技術(shù)之所以被視為極具應(yīng)用前景的處理環(huán)境污染物的“綠色”技術(shù)，有著它自身的技術(shù)特點(diǎn)：它是利用環(huán)境友好的氧化劑O₂進(jìn)行催化反應(yīng)，在常溫常壓下就可進(jìn)行，反應(yīng)條件簡(jiǎn)單；它可以催化氧化大多數(shù)的低濃度的有機(jī)污染物，具有普適性。然而，作為一種典型的寬帶隙半導(dǎo)體材料，ZnGa₂O₄有著半導(dǎo)體光催化劑普遍存在著的響應(yīng)范圍窄，量子轉(zhuǎn)換效率低，利用率低，導(dǎo)致的光催化效率低的缺點(diǎn)，導(dǎo)致其不能夠大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。因此合成具有高光催化率的新型ZnGa₂O₄光催化劑，必將在環(huán)境應(yīng)用領(lǐng)域大放光彩。

目前，光催化劑性能的優(yōu)劣在光催化技術(shù)的發(fā)展起到至關(guān)重要的作用，ZnGa₂O₄材料的合成主要集中在溶膠凝膠法、高溫煅燒方法和氣相沉積法等，這些方法大多是在超過(guò)1000℃的高溫條件下合成的，工藝過(guò)程較復(fù)雜，設(shè)備費(fèi)用高，而且采用價(jià)格高昂的催化劑輔助和特殊設(shè)備，合成后產(chǎn)品的提純難度大，并且對(duì)產(chǎn)品性能有影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種ZnGa₂O₄半導(dǎo)體光催化劑的制備方法，制備的ZnGa₂O₄具有優(yōu)異的光催化性能，原料易得，制備工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

一種溶劑熱法制備半導(dǎo)體光催化劑ZnGa₂O₄的方法，將氧化鎵粉末或氯化鎵粉末、CTAB和含有鋅的無(wú)機(jī)化合物以等摩爾比在聚四氟乙烯內(nèi)襯混合均勻后，加入堿液，攪拌均勻，然后在密閉條件下，由室溫開(kāi)始加熱，在180～200℃反應(yīng)6～8h，冷卻、洗滌、干燥后即可。

所述的氧化鎵粉末或氯化鎵粉末、CTAB和含有鋅的無(wú)機(jī)化合物溶解在聚乙二醇-200的溶液中。

冷卻、洗滌后，在真空條件下于60℃干燥。

所述的氧化鎵采用以下方法制備：將氯化鎵和EDTA加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯中，攪拌均勻后，加入堿液直至溶液由無(wú)色變?yōu)槿榘咨?，接著，在密閉條件下，由室溫開(kāi)始加熱，在150～200℃加熱反應(yīng)7～10h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、洗滌、干燥后，于600～900℃煅燒。

在制備氧化鎵的過(guò)程中，加入堿液后，當(dāng)溶液由無(wú)色變?yōu)槿榘咨珪r(shí)，溶液的pH為6。

在氧化鎵的制備過(guò)程中，所述干燥是在真空中進(jìn)行。

所述的聚四氟乙烯內(nèi)襯的填充度為60％～80％。

一種導(dǎo)體光催化劑ZnGa₂O₄，以該半導(dǎo)體ZnGa₂O₄作為光催化材料對(duì)有機(jī)染料的降解測(cè)試，有機(jī)染料為甲基橙和剛果紅，30min后，降解率分別為79％～83％和82％～90％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：本發(fā)明采用水熱反應(yīng)，以氧化鎵粉末、CTAB和含有鋅的無(wú)機(jī)化合物為原料，在密閉條件下以水熱反應(yīng)制備導(dǎo)體光催化劑ZnGa₂O₄，制備出來(lái)的產(chǎn)品形貌即尺寸均一，對(duì)有機(jī)染料的降解效果好，且成本低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好。

【附圖說(shuō)明】

圖1為實(shí)施例1所制備的ZnGa₂O₄半導(dǎo)體光催化劑的XRD圖。

圖2為實(shí)施例1所制備的ZnGa₂O₄半導(dǎo)體光催化劑的SEM圖。

【具體實(shí)施方式】

一種ZnGa₂O₄半導(dǎo)體光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟A，向聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入30～40ml的去離子水，向其中分別加入1.5～2.5mmol的氯化鎵(GaCl₃)和1.5～2.5mmol乙二胺四乙酸(EDTA)，磁力攪拌5min；待溶解后緩慢加入11～13mmol的氫氧化鈉(NaOH)，當(dāng)溶液的pH值為6時(shí)，溶液由無(wú)色變成乳白色；繼續(xù)攪拌10min，然后把聚四氟乙烯內(nèi)襯密封到不銹鋼模具中，在密閉條件下由室溫開(kāi)始加熱并在150～200℃加熱反應(yīng)7～10h；反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌，真空60℃干燥4～6h得到白色粉末；然后放入管式爐中，空氣氛圍內(nèi)600～900℃煅燒1～3h，得到氧化鎵(Ga₂O₃)白色粉末；

步驟B，向聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入30～40ml的去離子水和0～2ml聚乙二醇-200(PEG-200)，磁力攪拌5min；向其中加入0.2～0.6mmol步驟A得到的Ga₂O₃、0.2～0.6mmol十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和0.2～0.6mmol碳酸鋅(ZnCO₃)，磁力攪拌15min；待混合均勻后緩慢加入0～0.1g的氫氧化鈉(NaOH)；繼續(xù)攪拌10min，然后把聚四氟乙烯內(nèi)襯密封到不銹鋼模具中，在密閉條件下由室溫開(kāi)始加熱并在180～200℃加熱反應(yīng)6～8h；反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌，真空60℃干燥4～6h得到鎵酸鋅(ZnGa₂O₄)白色粉末。

所述的聚四氟乙烯內(nèi)襯均為45mL，填充度均為60％～80％。

EDTA是一種良好的絡(luò)合劑和封端劑，有助于控制顆粒的成核和生長(zhǎng)速率。

一定濃度的表面活性劑CTAB能夠在溶液中形成膠束，通常被用來(lái)作為“軟模板”來(lái)有效地控制分子的各向異性生長(zhǎng)。

所述的碳酸鋅ZnCO₃還可以用其他含有鋅的化合物替代。所制備的半導(dǎo)體ZnGa₂O₄作為光催化材料對(duì)有機(jī)染料的降解測(cè)試，有機(jī)染料為甲基橙和剛果紅。

實(shí)施例1

一種半導(dǎo)體光催化劑ZnGa₂O₄的制備方法，包括以下步驟：

步驟A，向聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入36ml的去離子水，向其中分別加入2mmol的氯化鎵(GaCl₃)和2mmol乙二胺四乙酸(EDTA)，磁力攪拌5min；待溶解后緩慢加入12.5mmol的氫氧化鈉(NaOH)，溶液由無(wú)色變成乳白色；繼續(xù)攪拌10min，然后把聚四氟乙烯內(nèi)襯密封到不銹鋼模具中，在密閉條件下由室溫開(kāi)始加熱并在160℃加熱反應(yīng)8h；反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌，真空60℃干燥4～6h得到白色粉末；然后放入管式爐中，空氣氛圍內(nèi)700℃煅燒2h，得到氧化鎵(Ga₂O₃)白色粉末；

步驟B，向聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入34ml的去離子水和2ml聚乙二醇-200(PEG-200)，磁力攪拌5min；向其中加入0.5mmol步驟A得到的Ga₂O₃、0.5mmol十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和0.5mmol碳酸鋅(ZnCO₃)，磁力攪拌15min；待混合均勻后緩慢加入0.05g的氫氧化鈉(NaOH)；繼續(xù)攪拌10min，然后把聚四氟乙烯內(nèi)襯密封到不銹鋼模具中，在密閉條件下由室溫開(kāi)始加熱并在180℃加熱反應(yīng)8h；反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌，真空60℃干燥4～6h得到鎵酸鋅(ZnGa₂O₄)白色粉末。

本實(shí)施例1制備出的ZnGa₂O₄的XRD圖譜和SEM圖片如圖1和圖2所示，且對(duì)有機(jī)染料表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化性能。經(jīng)過(guò)30min之后，該催化劑對(duì)甲基橙和剛果紅的降解率分別為83％和90％。

實(shí)施例2

將實(shí)施例1中步驟B中聚乙二醇-200(PEG-200)用量改為0.0ml，其他條件不變，所得產(chǎn)物為ZnGa₂O₄，產(chǎn)物與實(shí)施例1相比，尺寸不均一。

實(shí)施例3

將實(shí)施例1中步驟B中0.5mmol的Ga₂O₃改為0.5mmol GaCl₃，其他條件不變，產(chǎn)物與實(shí)施例1相比，所得產(chǎn)物XRD表征發(fā)現(xiàn)ZnGa₂O₄物相不純，含有雜峰，且結(jié)晶度低。

實(shí)施例4

將實(shí)施例1中步驟B中氫氧化鈉(NaOH)用量改為0.0g，其他條件不變，產(chǎn)物與實(shí)施例1相比，所得產(chǎn)物為Ga₂O₃和ZnO，ZnGa₂O₄沒(méi)有形成，對(duì)甲基橙和剛果紅的降解率分別為32％和45％。

實(shí)施例5

將實(shí)施例1中步驟B中氫氧化鈉(NaOH)用量改為0.1g，其他條件不變，產(chǎn)物與實(shí)施例1相比，對(duì)甲基橙和剛果紅的降解率分別為79％和82％。

實(shí)施例6

將實(shí)施例1中步驟B中溫度調(diào)節(jié)為200℃，其他條件不變，產(chǎn)物形貌與實(shí)施例1相似，但分散性差，對(duì)甲基橙和剛果紅的降解率分別為23％和62％。

以下具體說(shuō)明本發(fā)明對(duì)有機(jī)染料的降解效果，光催化活性測(cè)試具體方法和條件如下：實(shí)驗(yàn)所用儀器為光化學(xué)反應(yīng)儀。采用500W汞燈為輻射光源，反應(yīng)液為50mL的有機(jī)染料，其中染料的濃度為1×10^-5mol/L，催化劑的加入量為50mg。在暗處吸附10min中，確保其達(dá)到吸附平衡之后，磁力攪拌下光催化降解，每隔一定時(shí)間取少量反應(yīng)液，離心，利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定所收集溶液的吸光度。

本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)形貌及尺寸均一，具有獨(dú)特的表面突起結(jié)構(gòu)；

(2)對(duì)有機(jī)染料的降解效果好，在水污染處理領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景；

(3)本發(fā)明成本低，原料易得，制備工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，具有良好的應(yīng)用前景。

以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明描述，且對(duì)不同的實(shí)施例的產(chǎn)物現(xiàn)象進(jìn)行了描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。