本發(fā)明涉及涂裝方法、涂裝裝置、以及功能性膜的制造方法。

背景技術(shù)：

作為在成為基材的膜的表面上涂敷涂裝液的涂裝方法，已知有旋涂法、噴涂法、棒涂法、凹版涂敷法等。凹版涂敷法是通過(guò)將表面上形成有凹凸的凹版輥浸入涂裝液并使凹版輥與基材接觸，從而將滯留在凹部上的涂裝液涂敷于基材的涂裝方法，在電池用的耐熱隔膜的制造工序中，在向多孔質(zhì)膜基材上形成耐熱層的工序等中使用。

在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，記載有特定條件下的層疊熱塑性樹(shù)脂膜的制造方法。根據(jù)所述制造方法，能夠抑制在涂敷了涂敷液之后的膜表面上產(chǎn)生連續(xù)點(diǎn)狀涂敷條紋這一缺陷，該連續(xù)點(diǎn)狀涂敷條紋是樹(shù)脂成分以涂敷液所包含的粒子的凝結(jié)體為中心擴(kuò)展成山腳狀的微小缺陷相連而形成的。

在先技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本公開(kāi)專(zhuān)利公報(bào)“日本特開(kāi)2006-297829號(hào)公報(bào)(2006年11月2日公開(kāi))”

然而，根據(jù)涂裝條件的不同，有時(shí)涂裝液會(huì)被涂敷為具有與凹版輥的表面的凹部的形狀對(duì)應(yīng)的圖案，導(dǎo)致涂裝液的厚度變得不均勻。此外，有時(shí)涂裝液未涂敷在膜的整個(gè)面上而導(dǎo)致膜的表面露出。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題點(diǎn)而完成的，其目的在于，提供一種用于在膜整個(gè)面上均勻地涂敷涂裝液的涂裝方法、涂裝裝置、以及功能性膜的制造方法。

用于解決課題的手段

為了解決所述的課題，本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的涂裝方法是使用凹版輥而對(duì)膜進(jìn)行涂敷的反向凹版式的涂裝方法，其特征在于，當(dāng)將所述凹版輥的直徑設(shè)為a、將所述凹版輥的周速相對(duì)于所述膜的輸送速度的比率設(shè)為b、將所述凹版輥的外周的每單位面積中設(shè)置的所述凹版輥的凹部的容積設(shè)為c時(shí)，滿(mǎn)足0＜a×c/b＜113(以下，有時(shí)將所述b稱(chēng)為旋轉(zhuǎn)比率)，其中，a的單位是mm，c的單位是ml/m²。

為了解決上述的課題，本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的涂裝裝置的特征在于，具備相對(duì)于膜的輸送方向朝反方向旋轉(zhuǎn)的凹版輥，當(dāng)將所述凹版輥的直徑設(shè)為a、將所述凹版輥的周速相對(duì)于所述膜的輸送速度的比率設(shè)為b、將所述凹版輥的外周的每單位面積中設(shè)置的所述凹版輥的凹部的容積設(shè)為c時(shí)，滿(mǎn)足0＜a×c/b＜113，其中，a的單位是mm，c的單位是ml/m²。

為了解決上述的課題，本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的功能性膜的制造方法的特征在于，使用上述涂裝方法。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供用于在膜上均勻地涂敷涂裝液的涂裝方法、涂裝裝置、以及功能性膜的制造方法。

附圖說(shuō)明

圖1是示出鋰離子充電電池的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖2是示出圖1所示的鋰離子充電電池的各狀態(tài)下的情形的示意圖。

圖3是示出另一結(jié)構(gòu)的鋰離子充電電池的各狀態(tài)下的情形的示意圖。

圖4是示出本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的涂裝裝置的結(jié)構(gòu)的概要圖，(a)是示出涂裝裝置的結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖，(b)是凹版輥的立體圖。

圖5是示出凹版輥的旋轉(zhuǎn)比率與單位面積量之間的關(guān)系的圖表。

圖6的(a)是示出使用直徑為150mm的凹版輥，以70％的旋轉(zhuǎn)比率進(jìn)行涂裝時(shí)的耐熱層的表面狀態(tài)的照片，圖6的(b)是示出使用直徑為50mm的凹版輥，以70％的旋轉(zhuǎn)比率進(jìn)行涂裝時(shí)的耐熱層的表面狀態(tài)的照片。

圖7的(a)是示出各實(shí)施例1～10以及各比較例1～3的制造方法的涂裝條件和所得到的耐熱隔膜的外觀狀態(tài)的表，圖7的(b)是示出通過(guò)各實(shí)施例4～6、9～10、以及各比較例1～3的制造方法得到的耐熱隔膜的耐熱層的單位面積量的表。

圖8是示出通過(guò)包括各實(shí)施例以及各比較例的涂裝條件的涂裝工序的制造方法制造出的耐熱隔膜的外觀評(píng)分與指數(shù)a之間的關(guān)系的圖表。

圖9的(a)示出直徑為150mm的凹版輥與隔膜的接觸部分，圖9的(b)示出直徑為50mm的凹版輥與隔膜的接觸部分。

附圖標(biāo)記說(shuō)明：

4耐熱層；

12隔膜(膜)；

12a耐熱隔膜(功能性膜)；

20凹版輥；

21凹部；

31涂裝液。

具體實(shí)施方式

以下，基于圖1～圖9對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)進(jìn)行說(shuō)明。以下，作為本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的功能性膜的一例，對(duì)鋰離子充電電池等電池用的耐熱隔膜進(jìn)行說(shuō)明，作為本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的涂裝方法以及涂裝裝置，對(duì)在隔膜上涂敷成為耐熱層4的涂裝液的涂裝方法以及涂裝裝置進(jìn)行說(shuō)明。

〔實(shí)施方式1〕

＜鋰離子充電電池的結(jié)構(gòu)＞

鋰離子充電電池所代表的非水電解液充電電池的能量密度高，因此，當(dāng)前作為在個(gè)人計(jì)算機(jī)、移動(dòng)電話(huà)、移動(dòng)信息終端等設(shè)備、汽車(chē)、飛機(jī)等移動(dòng)體中使用的電池、或者作為有助于電力的穩(wěn)定供給的固定用電池而被廣泛使用。

圖1是示出鋰離子充電電池1的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。

如圖1所示，鋰離子充電電池1具備陰極11、隔膜12以及陽(yáng)極13。在鋰離子充電電池1的外部，在陰極11與陽(yáng)極13之間連接有外部設(shè)備2。而且，在鋰離子充電電池1充電時(shí)，電子朝方向a移動(dòng)，在放電時(shí)電子朝方向b移動(dòng)。

＜隔膜＞

隔膜12配置在鋰離子充電電池1的正極即陰極11與其負(fù)極即陽(yáng)極13之間，并且被陰極11與陽(yáng)極13夾持。隔膜12將陰極11與陽(yáng)極13之間分離，并能夠使鋰離子在陰極11與陽(yáng)極13之間移動(dòng)。作為隔膜12的材料，例如使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴等。

圖2是示出圖1所示的鋰離子充電電池1的各狀態(tài)下的情形的示意圖。圖2的(a)示出通常的情形，(b)示出鋰離子充電電池1升溫時(shí)的情形，(c)示出鋰離子充電電池1急劇地升溫時(shí)的情形。

如圖2的(a)所示，在隔膜12上設(shè)有多個(gè)孔p。通常，鋰離子充電電池1的鋰離子3能夠經(jīng)由孔p而往來(lái)。

在此，有時(shí)由于例如鋰離子充電電池1的過(guò)充電或者外部設(shè)備的短路所引起的大電流等而使鋰離子充電電池1升溫。在該情況下，如圖2的(b)所示，隔膜12熔解或變?nèi)彳?，將孔p堵塞。然后隔膜12發(fā)生收縮。由此，鋰離子3的往來(lái)會(huì)停止，因此，所述的升溫也會(huì)停止。

但是，在鋰離子充電電池1急劇地升溫的情況下，隔膜12急劇地收縮。在該情況下，如圖2的(c)所示，有時(shí)隔膜12被破壞。而且，由于鋰離子3從被破壞的隔膜12中漏出，因此鋰離子3的往來(lái)不停止。因而繼續(xù)升溫。

＜耐熱隔膜＞

圖3是示出另一結(jié)構(gòu)的鋰離子充電電池1的各狀態(tài)下的情形的示意圖。圖3的(a)示出通常的情形，(b)示出鋰離子充電電池1急劇地升溫時(shí)的情形。

如圖3的(a)所示，鋰離子充電電池1也可以進(jìn)一步具備耐熱層4。該耐熱層4能夠設(shè)于隔膜12。圖3的(a)示出在隔膜12上設(shè)有作為功能層的耐熱層4的結(jié)構(gòu)。以下，將在隔膜12上設(shè)有耐熱層4的膜設(shè)為耐熱隔膜12a(功能性膜)。

在圖3的(a)所示的結(jié)構(gòu)中，耐熱層4層疊于隔膜12的陰極11側(cè)的單面。需要說(shuō)明的是，耐熱層4也可以層疊于隔膜12的陽(yáng)極13側(cè)的單面，還可以層疊于隔膜12的雙面。而且，在耐熱層4上也設(shè)有與孔p同樣的孔。通常，鋰離子3經(jīng)由孔p和耐熱層4的孔而往來(lái)。作為耐熱層4的材料，例如含有全芳香族聚酰胺(芳綸樹(shù)脂)。

如圖3的(b)所示，即便鋰離子充電電池1急劇地升溫而使隔膜12熔解或變?nèi)彳洠捎谀蜔釋?對(duì)隔膜12進(jìn)行輔助，因此隔膜12的形狀也得以維持。因而止于隔膜12熔解或變?nèi)彳浂氯譸的狀態(tài)。由此，鋰離子3的往來(lái)會(huì)停止，因此所述的過(guò)放電或過(guò)充電也會(huì)停止。這樣能夠抑制隔膜12的破壞。

＜耐熱隔膜的制造方法＞

以下，對(duì)本實(shí)施方式的耐熱隔膜的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。

耐熱隔膜12a的制造方法包括：形成隔膜12的隔膜形成工序；在隔膜12的表面上涂敷成為耐熱層4的涂裝液的涂裝工序；以及通過(guò)使涂裝液干燥而形成耐熱層4的干燥工序。需要說(shuō)明的是，也可以在層疊耐熱層4之后，根據(jù)需要將耐熱隔膜12a切成產(chǎn)品寬度等窄寬度，作為狹長(zhǎng)耐熱隔膜。在涂裝工序中，利用凹版涂敷式的涂裝裝置將涂裝液均勻地濕涂在基材的表面上。

需要說(shuō)明的是，在本實(shí)施方式中，說(shuō)明為了制造在隔膜12的表面上形成有耐熱層4的耐熱隔膜12a而涂敷成為耐熱層4的涂裝液的涂裝工序，但本發(fā)明的制造方法并不局限于此。即，也可以在隔膜12上實(shí)施耐熱層4以外的其他功能層，在該情況下，也可以在涂裝工序中涂敷與功能層對(duì)應(yīng)的涂裝液。

本發(fā)明的涂工方法中使用的涂工液含有填料、粘合劑以及溶劑。

作為填料，能夠列舉出由有機(jī)物構(gòu)成的填料以及由無(wú)機(jī)物構(gòu)成的填料。作為由有機(jī)物構(gòu)成的填料，具體地說(shuō)，例如能夠列舉出由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸酯等單分子體的均聚物或者兩種以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等含氟樹(shù)脂；三聚氰胺樹(shù)脂；尿素樹(shù)脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等構(gòu)成的填料。作為由無(wú)機(jī)物構(gòu)成的填料，具體地說(shuō)，例如能夠列舉出由碳酸鈣、滑石、粘土、高嶺土、硅石、水滑石、硅藻土、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、勃姆石、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氮化鈦、氧化鋁(礬土)、氮化鋁、云母、沸石、玻璃等無(wú)機(jī)物構(gòu)成的填料。填料可以?xún)H使用一種，也可以組合使用兩種以上。所述填料中的由無(wú)機(jī)物構(gòu)成的填料是合適的，更優(yōu)選由矽土、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、勃姆石等無(wú)機(jī)氧化物構(gòu)成的填料，進(jìn)一步優(yōu)選由從矽土、氧化鎂、氧化鈦以及氧化鋁構(gòu)成的組選擇的至少一種填料，尤其優(yōu)選氧化鋁、勃姆石。氧化鋁有α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁、θ-氧化鋁等多種晶形，但能夠適當(dāng)?shù)厥褂闷渲腥我环N。其中，由于熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性特別高，因此最優(yōu)選α-氧化鋁。

另外，填料的平均粒徑優(yōu)選為3μm以下，更優(yōu)選為1μm。作為填料的形狀，能夠列舉出球狀、葫蘆狀。需要說(shuō)明的是，對(duì)于填料的平均粒徑，有利用掃描式電子顯微鏡(sem)分別任意選25個(gè)顆粒，分別測(cè)定粒徑(直徑)，計(jì)算10個(gè)顆粒的粒徑的平均值的方法、測(cè)定bet比表面積并進(jìn)行球狀近似而計(jì)算平均粒徑的方法。在基于sem進(jìn)行平均粒徑計(jì)算時(shí)，在填料的形狀是球形以外的情況下，將粒子的示出最大長(zhǎng)度的方向的長(zhǎng)度作為其粒徑。

另外，還能夠混用粒徑以及/或者比表面積不同的兩種以上的填料。

在功能層的形成中使用的粘合劑樹(shù)脂具有使構(gòu)成功能層的填料彼此、填料與基材膜牢固結(jié)合的作用。作為所涉及的粘合劑樹(shù)脂，能夠熔接或分散到涂工液中使用的溶劑，并且不溶于電池的電解質(zhì)，另外，優(yōu)選在該電池的使用范圍內(nèi)電化學(xué)方面穩(wěn)定的樹(shù)脂。作為粘合劑樹(shù)脂，由于考慮到工序、環(huán)境負(fù)擔(dān)方面而能夠在涂工液的溶劑中使用水系溶劑，因此優(yōu)選水分散性聚合物、水溶性聚合物。需要說(shuō)明的是，“水系溶劑”指的是，含有50重量％以上的水，在水分散性聚合物的分散性、水溶性聚合物的溶解性不受損的范圍內(nèi)，含有乙醇等其他溶劑、添加成分的溶劑。

作為水分散性聚合物，例如，能夠列舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟樹(shù)脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物及其氫化物、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡膠、聚乙酸乙烯酯等橡膠類(lèi)、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰胺、聚酰胺、聚酯等熔點(diǎn)、玻璃轉(zhuǎn)化溫度在180℃以上的樹(shù)脂。

對(duì)于丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，填料與填料或者填料與基材膜的緊密結(jié)合性高，是優(yōu)選的。另外，聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰胺、聚酯等熔點(diǎn)、玻璃轉(zhuǎn)化溫度在180℃以上的樹(shù)脂的耐熱性高，使層疊多孔膜的加熱形狀維持率提高，故而優(yōu)選。在耐熱性樹(shù)脂中，更優(yōu)選聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰胺、聚酰胺，進(jìn)一步優(yōu)選聚酰胺。

作為水溶性聚合物，聚乙烯醇，聚乙二醇、纖維素醚、海藻酸鈉、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等。在水溶性聚合物中，優(yōu)選使用纖維素醚。作為纖維素醚，具體地說(shuō)，能夠列舉出羧甲基纖維素(cmc)、羥乙基纖維素(hec)、羧乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、氰乙基纖維素、氧化乙基纖維素等，尤其優(yōu)選化學(xué)穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的cmc、hec。另外，水溶性聚合物在存在鹽的情況下也包含它們的鹽。

另外，在使用非水溶劑的情況下，能夠使用聚偏二氟乙烯等含氟樹(shù)脂、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。

另外，上述的粘合劑樹(shù)脂也可以使用一種或根據(jù)需要而使用兩種以上。

如上所述，功能層中的填料與粘合劑樹(shù)脂的比例根據(jù)功能層的用途而酌情決定，但對(duì)于填料相對(duì)于所述粘合劑樹(shù)脂的重量比，優(yōu)選為1～100，更優(yōu)選2～99。特別是在功能層是耐熱層的情況下，優(yōu)選為4～99。

所述涂工液的粘度優(yōu)選具有10～50cp的粘度，更優(yōu)選為具有15～30cp的粘度。

圖4是示出本實(shí)施方式的涂裝裝置的結(jié)構(gòu)的概要圖，(a)是示出涂裝裝置的結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖，(b)是凹版輥的立體圖。

如圖4的(a)所示，涂裝裝置具備用于輸送隔膜12的驅(qū)動(dòng)輥15、在表面上實(shí)施了凹凸的彫刻加工的凹版輥20、用于將隔膜12按壓于凹版輥20的引導(dǎo)輥16、積存涂裝液31的盤(pán)30、以及刮片32。

凹版涂敷式的涂裝方法是如下的涂裝方法：通過(guò)將凹版輥20浸入涂裝液31而在凹版輥20的表面的凹部中積存涂裝液31，在利用刮片32將凹版輥20的表面的多余的涂裝液31刮落之后，使用引導(dǎo)輥16將作為基材的隔膜12按壓于凹版輥20，從而使凹版輥20的凹部所積存的涂裝液轉(zhuǎn)移到隔膜12上。需要說(shuō)明的是，將隔膜12按壓于凹版輥20的壓力能夠通過(guò)隔膜12的張力和引導(dǎo)輥16對(duì)隔膜12的按壓深度而適當(dāng)進(jìn)行調(diào)整。引導(dǎo)輥16對(duì)隔膜12的按壓深度例如可以為5mm。

如圖4的(a)所示，使用了本實(shí)施方式的涂裝裝置的涂裝方法是所謂的反向凹版式、尤其是反向凹版緊貼式的涂裝方法，在該涂裝方法中，使輸送中的隔膜12與凹版輥20的外周的在與隔膜12的輸送方向相反的方向(反向)上行進(jìn)的部分接觸。

如圖4的(b)所示，作為用于積存涂裝液31的凹部21，能夠使用在表面上形成有斜線(xiàn)狀的多個(gè)槽的凹版輥20。槽以與輥主體的中心軸形成規(guī)定角度的方式形成為螺旋狀。槽與輥主體的中心軸所成的角度在本實(shí)施方式中是45°，但也可以根據(jù)需要使用例如在30～60du3de范圍內(nèi)變化的角度。槽的剖面形狀為三角形狀，槽底的角度為45±15°，槽的間距(鄰接的槽底的間隔)為100～150μm，槽的深度為130～150μm。在槽的剖面形狀為三角形狀的情況下，根據(jù)槽的間距、槽底的角度、槽的深度來(lái)決定凹版輥20的外周面上的凹部21的容積。另外，槽的剖面形狀也可以為底部具有平坦的部分的梯形形狀。斜面相對(duì)于平坦部分的角度為110±10°，平坦部分的長(zhǎng)度為1～80μm，槽的間距(鄰接的槽底的中間點(diǎn)的間隔)為100～150μm，槽的深度為130～150μm。在槽的剖面形狀為梯形形狀的情況下，根據(jù)平坦部分的長(zhǎng)度、槽的間距、斜面相對(duì)于平坦部分的角度、槽的深度來(lái)決定凹版輥20的外周面上的凹部21的容積。

需要說(shuō)明的是，凹版輥20的凹部21的形狀并不局限于此，能夠使用具備各種形狀的凹部21的凹版輥。

在凹版涂敷式的涂裝方法中，通過(guò)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定凹版輥20的凹部21的容積、轉(zhuǎn)數(shù)、直徑等涂裝條件，能夠以所希望的涂裝量(單位面積量)涂敷涂裝液。

圖5是示出凹版輥的旋轉(zhuǎn)比率與單位面積量之間的關(guān)系的圖表。圖5中，曲線(xiàn)c1是示出使用了直徑為50mm的凹版輥的情況下的旋轉(zhuǎn)比率與單位面積量之間的關(guān)系的曲線(xiàn)，曲線(xiàn)c2是示出使用了直徑為80mm的凹版輥的情況下的旋轉(zhuǎn)比率與單位面積量之間的關(guān)系的曲線(xiàn)，曲線(xiàn)c3是示出使用了直徑為150mm的凹版輥的情況下的旋轉(zhuǎn)比率與單位面積量之間的關(guān)系的曲線(xiàn)。需要說(shuō)明的是，凹版輥20的旋轉(zhuǎn)比率是指相對(duì)于隔膜12的線(xiàn)速度而言的凹版輥20的旋轉(zhuǎn)速度比率(周速的比率)。

如圖5所示，示出旋轉(zhuǎn)比率與單位面積量之間的關(guān)系的曲線(xiàn)具有大體上為凸的拋物線(xiàn)的形狀。更詳細(xì)而言，在凹版輥20的直徑為50mm的情況下，旋轉(zhuǎn)比率約為200％時(shí)，單位面積量達(dá)到最大，在凹版輥20的直徑為80mm的情況下，旋轉(zhuǎn)比率約為170％時(shí)，單位面積量達(dá)到最大，在凹版輥20的直徑為150mm的情況下，旋轉(zhuǎn)比率約為150％時(shí)，單位面積質(zhì)達(dá)到最大。基于圖5所示的旋轉(zhuǎn)比率與單位面積量之間的關(guān)系來(lái)控制凹版輥20的旋轉(zhuǎn)比率，由此能夠以所希望的單位面積量進(jìn)行涂敷。

在與單位面積量的最大值對(duì)應(yīng)的旋轉(zhuǎn)比率以下的區(qū)域中，單位面積量的變化相對(duì)于旋轉(zhuǎn)比率的上升而呈直線(xiàn)狀，因此，容易控制單位面積量，與此相對(duì)，在大于與單位面積量的最大值對(duì)應(yīng)的旋轉(zhuǎn)比率的區(qū)域中，單位面積量的變化相對(duì)于旋轉(zhuǎn)比率的上升而不呈直線(xiàn)狀，因此難以控制單位面積量。因此，優(yōu)選通過(guò)在與單位面積量的最大值對(duì)應(yīng)的旋轉(zhuǎn)比率以下的區(qū)域中控制旋轉(zhuǎn)比率，來(lái)調(diào)整單位面積量。

在以往的通常的涂裝條件下，單位面積量有時(shí)變得不均勻，其結(jié)果是，所制造的耐熱隔膜的耐熱層4的厚度變得不均勻，其中有時(shí)出現(xiàn)外觀不合格的情況。

圖6是示出耐熱隔膜的耐熱層的表面狀態(tài)的照片，(a)是示出使用直徑為150mm的凹版輥并以70％的旋轉(zhuǎn)比率進(jìn)行涂裝時(shí)的耐熱層的表面狀態(tài)的照片，(b)是示出使用直徑為50mm的凹版輥并以70％的旋轉(zhuǎn)比率進(jìn)行涂裝時(shí)的耐熱層的表面狀態(tài)的照片。

如圖6的(b)所示，在使用直徑50mm的凹版輥并以70％的旋轉(zhuǎn)比率進(jìn)行涂裝的情況下，能夠均勻地涂敷涂裝液，干燥后的耐熱層4的表面狀態(tài)良好。與此相對(duì)，如圖6的(a)所示，在使用直徑150mm的凹版輥并以70％的旋轉(zhuǎn)比率進(jìn)行涂裝的情況下，在干燥后的耐熱層4的表面上出現(xiàn)凹凸形狀。該耐熱層4的表面的凹凸形狀是凹版輥20的表面的槽的形狀被轉(zhuǎn)印后的形狀，認(rèn)為其原因在于，根據(jù)凹版輥20的表面的槽的形狀而產(chǎn)生了涂裝量多的位置和涂裝量少的位置。

本實(shí)施方式的耐熱隔膜的制造方法通過(guò)在涂裝工序中均勻地對(duì)涂裝液進(jìn)行涂裝而使干燥后的耐熱層4的外觀變得良好，并且在用于提高耐熱層4的厚度的均勻性的涂裝條件下進(jìn)行涂裝。以下，基于實(shí)施例對(duì)耐熱隔膜的制造方法詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。

＜實(shí)施例＞

(隔膜形成工序)

準(zhǔn)備70重量％的超高分子量聚乙烯粉末(340m，三井化學(xué)公司制)以及30重量％的重量平均分子量1000的聚乙烯蠟(fnp-0115，日本精蠟公司制)，對(duì)該超高分子量聚乙烯與聚乙烯蠟的合計(jì)量100重量份添加0.4重量％的抗氧化劑(irg1010，汽巴精化公司制)、0.1重量％的抗氧化劑(p168，汽巴精化公司制)、1.3重量％的硬脂酸鈉，此外，以相對(duì)于整體體積達(dá)到38體積％的方式添加平均孔徑為0.1μm的碳酸鈣(丸尾鈣業(yè)制)，在利用亨舍爾混合機(jī)將這些物質(zhì)以粉末的狀態(tài)混合之后，利用雙軸捏練機(jī)進(jìn)行熔融捏練而形成聚烯烴樹(shù)脂組成物。

利用表面溫度為150℃的一對(duì)輥對(duì)該聚烯烴樹(shù)脂組成物進(jìn)行軋制后制作出片材。通過(guò)使該片材浸漬于鹽酸水溶液(鹽酸4mol/l，非離子系界面活性劑0.5重量％)而去除碳酸鈣，接下來(lái)在寬度方向上進(jìn)行延伸，由此得到膜厚為18.2μm、單位面積量(每單位面積的質(zhì)量)為7.2g/m²、且透氣度為89秒/100ml的隔膜。

(涂裝工序)

(1)涂裝液的調(diào)制

按照以下的順序制作出涂裝液。首先，作為介質(zhì)，使羧甲基纖維素(cmc，第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制cellogen3h)溶解于5重量％的異丙醇水溶液而得到cmc溶液(cmc濃度：相對(duì)于cmc溶液為0.70重量％)。

接著，向以cmc換算為100重量份的cmc溶液添加并混合3500重量份的氧化鋁(akp3000，住友化學(xué)株式會(huì)社制)，并在使用了gaulin勻漿器的高壓分散條件(60mpa)下進(jìn)行三次處理，由此調(diào)制出涂裝液。使用b型粘度計(jì)，以23℃、100rpm的測(cè)定條件進(jìn)行測(cè)定時(shí)的涂裝液的粘度為20cp。

(2)涂裝條件

以下，關(guān)于涂裝條件的例子，詳細(xì)說(shuō)明實(shí)施例1～10以及比較例1～3的涂裝條件。另外，圖7的(a)示出各實(shí)施例1～10以及各比較例1～3的涂裝條件的一覽。

(實(shí)施例1)

在實(shí)施例1的涂裝條件中，使用直徑為50mm、每單位面積的凹部21的容積為100ml/m²的凹版輥20。另外，將隔膜12的線(xiàn)速度(輸送速度)設(shè)為30m/min，將旋轉(zhuǎn)比率設(shè)為60％。

(實(shí)施例2)

在實(shí)施例2的涂裝條件中，使用直徑為50mm、每單位面積的凹部21的容積為100ml/m²的凹版輥20。另外，將隔膜12的線(xiàn)速度(輸送速度)設(shè)為30m/min，將旋轉(zhuǎn)比率設(shè)為80％。

(實(shí)施例3)

在實(shí)施例3的涂裝條件中，使用直徑為50mm、且每單位面積的凹部21的容積為100ml/m²的凹版輥20。另外，將隔膜12的線(xiàn)速度(輸送速度)設(shè)為30m/min，將旋轉(zhuǎn)比率設(shè)為150％。

(實(shí)施例4)

在實(shí)施例4的涂裝條件中，使用直徑為80mm、且每單位面積的凹部21的容積為60ml/m²的凹版輥20。另外，將隔膜12的線(xiàn)速度(輸送速度)設(shè)為60m/min，將旋轉(zhuǎn)比率設(shè)為80％。

(實(shí)施例5)

在實(shí)施例5的涂裝條件中，使用直徑為80mm、且每單位面積的凹部21的容積為60ml/m²的凹版輥20。另外，將隔膜12的線(xiàn)速度(輸送速度)設(shè)為60m/min，將旋轉(zhuǎn)比率設(shè)為100％。

(實(shí)施例6)

在實(shí)施例6的涂裝條件中，使用直徑為80mm、且每單位面積的凹部21的容積為60ml/m²的凹版輥20。另外，將隔膜12的線(xiàn)速度(輸送速度)設(shè)為60m/min，將旋轉(zhuǎn)比率設(shè)為150％。

(實(shí)施例7)

在實(shí)施例7的涂裝條件中，使用直徑為150mm、且每單位面積的凹部21的容積為60ml/m²的凹版輥20。另外，將隔膜12的線(xiàn)速度(輸送速度)設(shè)為30m/min，將旋轉(zhuǎn)比率設(shè)為100％。

(實(shí)施例8)

在實(shí)施例8的涂裝條件中，使用直徑為150mm、且每單位面積的凹部21的容積為60ml/m²的凹版輥20。另外，將隔膜12的線(xiàn)速度(輸送速度)設(shè)為30m/min，將旋轉(zhuǎn)比率設(shè)為120％。

(實(shí)施例9)

在實(shí)施例9的涂裝條件中，使用直徑為150mm、且每單位面積的凹部21的容積為30ml/m²的凹版輥20。另外，將隔膜12的線(xiàn)速度(輸送速度)設(shè)為30m/min，將旋轉(zhuǎn)比率設(shè)為200％。

(實(shí)施例10)

在實(shí)施例10的涂裝條件中，使用直徑為150mm、且每單位面積的凹部21的容積為60ml/m²的凹版輥20。另外，將隔膜12的線(xiàn)速度(輸送速度)設(shè)為30m/min，將旋轉(zhuǎn)比率設(shè)為250％。

(比較例1)

在比較例1的涂裝條件中，使用直徑為50mm、且每單位面積的凹部21的容積為100ml/m²的凹版輥20。另外，將隔膜12的線(xiàn)速度(輸送速度)設(shè)為30m/min，將旋轉(zhuǎn)比率設(shè)為40％。

(比較例2)

在比較例2的涂裝條件中，使用直徑為150mm、且每單位面積的凹部21的容積為60ml/m²的凹版輥20。另外，將隔膜12的線(xiàn)速度(輸送速度)設(shè)為30m/min，將旋轉(zhuǎn)比率設(shè)為80％。

(比較例3)

在比較例3的涂裝條件中，使用直徑為80mm、且每單位面積的凹部21的容積為100ml/m²的凹版輥20。另外，將隔膜12的線(xiàn)速度(輸送速度)設(shè)為30m/min，將旋轉(zhuǎn)比率設(shè)為70％。

＜涂裝評(píng)價(jià)結(jié)果＞

圖7的(a)是示出各實(shí)施例1～10以及各比較例1～3的制造方法的涂裝條件和所得到的耐熱隔膜的外觀的狀態(tài)的表，圖7的(b)是示出通過(guò)各實(shí)施例4～6、9～10以及各比較例1～3的制造方法得到的耐熱隔膜的耐熱層4的單位面積量的表。另外，在圖7的(a)的表中示出指數(shù)a，該指數(shù)a是用凹版輥的直徑(輥直徑)與凹版輥的每單位面積的凹部21的容積之積除以旋轉(zhuǎn)比率而得到的值。

即，在將凹版輥的直徑設(shè)為a(mm)、將凹版輥的旋轉(zhuǎn)比率設(shè)為b(％)、將凹版輥的每單位面積的凹部21的容積設(shè)為c(ml/m²)時(shí)，指數(shù)a由下式(1)表示。

a＝a×c/b式(1)

圖7的(a)的表中的外觀評(píng)分是通過(guò)目視以及顯微鏡而對(duì)在各實(shí)施例以及各比較例的涂裝條件下進(jìn)行涂裝且經(jīng)過(guò)干燥工序而制造出的耐熱隔膜12a的外觀進(jìn)行評(píng)價(jià)，并將評(píng)價(jià)結(jié)果數(shù)值化而得到的。具體地說(shuō)，使作為基材的隔膜12露出，將在作為電池用的耐熱隔膜12a的使用中不耐用的隔膜的外觀評(píng)分設(shè)為“0”，將在耐熱層4的表面上形成有條紋圖案的隔膜的外觀評(píng)分設(shè)為“1”，將未形成條紋模樣且外觀良好的隔膜的外觀評(píng)分設(shè)為“2”。

通過(guò)以下的方法計(jì)算出圖7的(b)的表中所示的耐熱隔膜的耐熱層4的單位面積量(za)。第一，將涂裝前的隔膜12的一部分切成10cm×10cm的正方形，計(jì)算出隔膜12的每單位面積的質(zhì)量(xa)。接下來(lái)，將經(jīng)過(guò)涂裝工序以及干燥工序而得到的耐熱隔膜12a的一部分切成10cm×10cm的正方形，計(jì)算出耐熱隔膜12a的每單位面積的質(zhì)量(xb)。從耐熱隔膜12a的每單位面積的質(zhì)量(xb)減去隔膜12的每單位面積的質(zhì)量(xa)，由此計(jì)算出耐熱層4的單位面積量(za)。針對(duì)各實(shí)施例4～6、9～10以及各比較例1～3的涂裝條件，制造三個(gè)耐熱隔膜12a，計(jì)算出各耐熱隔膜12a中的耐熱層4的單位面積量(單位面積量1～3)和單位面積量1～3的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

需要說(shuō)明的是，在實(shí)施例4的涂裝條件中，以單位面積量達(dá)到5.5g/m²的方式調(diào)整凹版輥的旋轉(zhuǎn)比率而進(jìn)行涂裝。在實(shí)施例5的涂裝條件中，以單位面積量達(dá)到7.2g/m²的方式調(diào)整凹版輥的旋轉(zhuǎn)比率而進(jìn)行涂裝。在實(shí)施例6的涂裝條件中，以單位面積量達(dá)到7.6g/m²的方式調(diào)整凹版輥的旋轉(zhuǎn)比率而進(jìn)行涂裝。在實(shí)施例9的涂裝條件中，以單位面積量達(dá)到2.5g/m²的方式調(diào)整凹版輥的旋轉(zhuǎn)比率而進(jìn)行涂裝。在實(shí)施例10的涂裝條件中，以單位面積量達(dá)到5.5g/m²的方式調(diào)整凹版輥的旋轉(zhuǎn)比率而進(jìn)行涂裝。

＜優(yōu)選涂裝條件＞

(外觀)

圖8是示出通過(guò)包括各實(shí)施例以及各比較例的涂裝條件的涂裝工序的制造方法制造出的耐熱隔膜的外觀評(píng)分與指數(shù)a之間的關(guān)系的圖表。

圖9是示出凹版輥與隔膜的接觸部分的放大圖，(a)示出直徑為150mm的凹版輥與隔膜的接觸部分，(b)示出直徑為50mm的凹版輥與隔膜的接觸部分。

如圖9所示，凹版輥20的凹部21所積存的涂裝液31在借助表面張力而附著于隔膜12之后，通過(guò)構(gòu)成積存有涂裝液31的凹部21的凸部而變得均勻并變平坦。

在此，當(dāng)將隔膜12的輸送速度(線(xiàn)速度)設(shè)為d(m/min)、將凹版輥20的轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)為b(rpm)時(shí)，凹版輥20的旋轉(zhuǎn)比率b(％)由下式(2)表示。

b＝0.001×a×π×b/d式(2)

根據(jù)式(1)和式(2)，指數(shù)a由下式(3)表示。

a＝(c×d)/(0.001×b×π)式(3)

根據(jù)式(3)可知，凹版輥20的轉(zhuǎn)數(shù)b越大且線(xiàn)速度d與凹版輥的容積c越小，則指數(shù)a的值越小。另外，指數(shù)a與用線(xiàn)速度d(m/min)除以凹版輥20的轉(zhuǎn)數(shù)b(rpm)而得到的值(c/b)成比例。認(rèn)為主要因素在于，在相對(duì)于凹版輥20的轉(zhuǎn)數(shù)(rpm)而線(xiàn)速度(m/min)較大且凹版輥20的每單位面積的涂裝液31的量較多的情況下，借助表面張力從凹部21溢出而附著于隔膜12的涂裝液31不會(huì)被凸部均勻化，而是在保持與凹部21的形狀對(duì)應(yīng)的形狀的狀態(tài)下從凹版輥20分離。因此，為了防止凹版輥20的槽形狀的轉(zhuǎn)印，優(yōu)選使附著于隔膜12的涂裝液31均勻而更加平坦，因此，優(yōu)選設(shè)為減小指數(shù)a的值這樣的涂裝條件。

如圖8所示，當(dāng)指數(shù)a為113以上時(shí)，外觀評(píng)分為0。因此，在涂裝工序中，優(yōu)選以指數(shù)a大于0且小于113(0＜a＜113)這樣的涂裝條件進(jìn)行涂裝。由此，能夠不使隔膜12露出而在隔膜12的整個(gè)面上均勻地對(duì)涂裝液進(jìn)行涂裝，從而形成耐熱層4。

另外，當(dāng)指數(shù)a為90以下時(shí)，外觀評(píng)分為1以上。因此，在涂裝工序中，優(yōu)選以指數(shù)a為90以下(a≤90)這樣的涂裝條件進(jìn)行涂裝。由此，能夠在隔膜12的整個(gè)面上更加均勻地對(duì)涂裝液進(jìn)行涂裝，從而形成耐熱層4。

此外，當(dāng)指數(shù)a為32以上且63以下時(shí)，外觀評(píng)分為2。因此，在涂裝工序中，優(yōu)選以指數(shù)a為32以上且63以下(32≤a≤60)這樣的涂裝條件進(jìn)行涂裝。由此，不會(huì)產(chǎn)生與凹版輥20的凹部21的形狀相應(yīng)的條紋模樣而能夠均勻地對(duì)涂裝液進(jìn)行涂裝，從而形成耐熱層4。

另外，如圖7的(b)所示，與以實(shí)施例4～6的涂裝條件進(jìn)行涂裝而得到的耐熱層4的單位面積量的標(biāo)準(zhǔn)偏差相比，以實(shí)施例9～10的涂裝條件進(jìn)行涂裝而得到的耐熱層4的單位面積量的標(biāo)準(zhǔn)偏差較大。這是因?yàn)?，在?shí)施例9的涂裝條件中旋轉(zhuǎn)比率為200％，在實(shí)施例10的涂裝條件中旋轉(zhuǎn)比率為250％，超出參照?qǐng)D5進(jìn)行說(shuō)明的旋轉(zhuǎn)比率的優(yōu)選值的范圍，降低了單位面積量的控制性。

(輸送速度與指數(shù)a之間的關(guān)系)

在涂裝工序中一邊輸送隔膜12一邊進(jìn)行涂裝，但在輸送張力過(guò)小的情況下，在隔膜12上會(huì)產(chǎn)生褶皺，在輸送張力過(guò)大的情況下，隔膜12有可能發(fā)生破裂。

因此，為了以適當(dāng)?shù)妮斔蛷埩σ贿呡斔湍ひ贿呥M(jìn)行涂裝，優(yōu)選涂裝工序中的輸送速度(線(xiàn)速度)大體設(shè)定為20～60(m/min)的范圍內(nèi)的速度。凹版輥的轉(zhuǎn)數(shù)、直徑、容積根據(jù)所述線(xiàn)速度而設(shè)定。以下詳細(xì)進(jìn)行說(shuō)明。

(轉(zhuǎn)數(shù))

如參照?qǐng)D5進(jìn)行說(shuō)明的那樣，從單位面積量的控制性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在與單位面積量的最大值對(duì)應(yīng)的旋轉(zhuǎn)比率以下的區(qū)域中控制旋轉(zhuǎn)比率。

為了在相對(duì)于旋轉(zhuǎn)比率的上升的單位面積量的變化尤其成為直線(xiàn)的區(qū)域中調(diào)整單位面積量，旋轉(zhuǎn)比率優(yōu)選為150％以下，尤其優(yōu)選為120％以下。另外，當(dāng)將旋轉(zhuǎn)比率的值設(shè)定得過(guò)小，無(wú)法在被輸送的隔膜的整個(gè)面上均勻地進(jìn)行涂敷，因此，為了均勻地涂敷涂裝液，旋轉(zhuǎn)比率優(yōu)選為40％以上，尤其優(yōu)選為60％以上。

優(yōu)選通過(guò)與線(xiàn)速度相應(yīng)地來(lái)調(diào)整凹版輥20的轉(zhuǎn)數(shù)，而將旋轉(zhuǎn)比率設(shè)定為所述范圍內(nèi)的值。

(輥徑)

雖然凹版輥20的直徑能夠酌情設(shè)定，但為了以所希望的旋轉(zhuǎn)比率進(jìn)行涂裝，凹版輥20的直徑越小，越需要使凹版輥20以更高的速度旋轉(zhuǎn)，凹版輥20的直徑越大，越需要使凹版輥20以更低的速度旋轉(zhuǎn)。

然而，在將凹版輥20的轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定得過(guò)高的情況下或者設(shè)定得過(guò)低的情況下，單位面積量的穩(wěn)定性會(huì)降低。因此，凹版輥20的直徑優(yōu)選為20mm以上且180mm以下，尤其優(yōu)選為30mm以上且150mm以下。

(容積)

雖然凹版輥20的凹部21的容積能夠適當(dāng)設(shè)定，但在將容積設(shè)定得過(guò)小的情況下，為了以所希望的單位面積量進(jìn)行涂裝，需要使凹版輥20以高速旋轉(zhuǎn)，另外，在容積較大的情況下，單位面積量的均勻性有可能受到損害。

因此，凹版輥的容積優(yōu)選為10ml/m²以上且120ml/m²以下，更優(yōu)選為20ml/m²以上且100ml/m²以下，尤其優(yōu)選為60ml/m²以上。

根據(jù)凹版輥20的旋轉(zhuǎn)比率、直徑、容積的優(yōu)選數(shù)值范圍，以指數(shù)a的值落入所述的數(shù)值范圍的方式適當(dāng)?shù)剡x擇涂裝條件并進(jìn)行涂裝，由此能夠在隔膜12的整個(gè)面上均勻地對(duì)涂裝液進(jìn)行涂裝，從而形成耐熱層4。

并且，如上所述，為了以適當(dāng)?shù)妮斔蛷埩σ贿呡斔湍ひ贿呥M(jìn)行涂裝，旋轉(zhuǎn)比率尤其優(yōu)選為120％以下，凹版輥20的直徑尤其優(yōu)選為30mm以上，凹版輥20的凹部21的容積尤其優(yōu)選為60ml/m²以上。因此，指數(shù)a尤其優(yōu)選為15以上。

〔綜述〕

本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的涂裝方法是使用凹版輥而對(duì)膜進(jìn)行涂敷的反向凹版方式的涂裝方法，其特征在于，在將所述凹版輥的直徑設(shè)為a(mm)、將所述凹版輥的周速相對(duì)于所述膜的輸送速度的比率設(shè)為b、將所述凹版輥的外周的每單位面積中設(shè)置的所述凹版輥的凹部的容積設(shè)為c(ml/m²)時(shí)，滿(mǎn)足0＜a×c/b＜113(以下，有時(shí)將所述b稱(chēng)為旋轉(zhuǎn)比率)。

根據(jù)所述的方法，能夠不使膜露出地在膜的整個(gè)面上均勻地涂敷涂裝液。

另外，在所述涂裝方法中，優(yōu)選滿(mǎn)足a×c/b≤90。由此，能夠更加可靠地不使膜露出而在膜的整個(gè)面上均勻地涂敷涂裝液。

另外，在所述涂裝方法中，優(yōu)選滿(mǎn)足15≤a×c/b。由此，能夠在以適當(dāng)?shù)妮斔蛷埩斔湍さ耐瑫r(shí)不使膜露出地在膜整個(gè)面上均勻地涂敷涂裝液。

另外，在所述涂裝方法中，優(yōu)選滿(mǎn)足32≤a×c/b≤63。由此，能夠不產(chǎn)生與凹版輥的凹部的形狀相應(yīng)的圖案地涂敷涂裝液。

在所述凹版輥的表面上，也可以形成有構(gòu)成所述凹部的多個(gè)槽。

另外，在所述涂裝方法中，優(yōu)選滿(mǎn)足20≤a≤180。

本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的涂裝裝置的特征在于，具備相對(duì)于膜的輸送方向朝反方向旋轉(zhuǎn)的凹版輥，當(dāng)將所述凹版輥的直徑設(shè)為a(mm)、將所述凹版輥的周速相對(duì)于所述膜的輸送速度的比率設(shè)為b、將所述凹版輥的外周的每單位面積所設(shè)置的所述凹版輥的凹部的容積設(shè)為c(ml/m²)時(shí)，滿(mǎn)足0＜a×c/b＜113。

本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的功能性膜的制造方法的特征在于，使用所述涂裝方法。

〔附記事項(xiàng)〕

本發(fā)明并不局限于所述的各實(shí)施方式，在權(quán)利要求書(shū)所示的范圍內(nèi)能夠進(jìn)行各種變更，關(guān)于通過(guò)適當(dāng)組合在不同的實(shí)施方式中分別公開(kāi)的技術(shù)方案而得到的實(shí)施方式，也包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。