本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，特別涉及一種采用亞硫酸鈉還原制備Pd/a-Al₂O₃催化劑及其制備方法。該催化劑用于CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸二甲酯反應(yīng)。

背景技術(shù)：

草酸二甲酯(簡(jiǎn)稱DMO)用途廣泛，可作溶劑、增塑劑、農(nóng)藥、維生素B₁₃合成中間體和高純度的甲醇等，然而草酸二甲酯的另外一個(gè)重要作用就是可以在加氫催化劑的作用下選擇性加氫得到重要化工原料乙二醇。

目前，工業(yè)上CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸二甲酯反應(yīng)所用的催化劑中Pd的含量高達(dá)2％(以載體質(zhì)量計(jì))。隨著貴金屬在珠寶行業(yè)和工業(yè)催化劑上的消耗逐漸加劇，也使得使用貴金屬負(fù)載的催化劑成本不斷攀升。國內(nèi)外相關(guān)專利和報(bào)道主要是通過添加助劑、載體改性和采用不同的鈀源等改進(jìn)方法來提高催化劑的活性，其最終的活化方法無非兩種，一是在固定床反應(yīng)器中通入還原性氣體高溫還原的方法，二是在溶液環(huán)境下，采用還原劑的方式進(jìn)行活化。

隨著“煤制乙二醇”技術(shù)在國內(nèi)如“雨后春筍”般陸續(xù)展開，國內(nèi)外報(bào)道羰基合成催化劑的文獻(xiàn)和專利不斷增多。專利CN102527377A報(bào)道了一種高效納米Pd催化劑，通過調(diào)節(jié)還原溫度、改變還原劑還原強(qiáng)度、改變結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和保護(hù)劑的種類以及兩者的比例來獲得特定的Pd活性晶面實(shí)現(xiàn)最佳的催化劑活性，其缺陷是制備過程復(fù)雜，難工業(yè)化放大。專利CN104190414A報(bào)道了一種采用硼氫化鈉還原制備Pd/a-Al₂O₃催化劑的制備方法，通過調(diào)節(jié)還原劑濃度來獲得高活性的催化劑樣品，其缺陷是硼氫化鈉還原性極強(qiáng)，催化劑的活化過程需要精確控制。專利CN200910307543.7報(bào)道了一種添加Ni作為助劑的催化劑，助劑的引入能使得草酸二甲酯的時(shí)空收率有一定程度的提高，但是貴金屬Pd的用量仍然高達(dá)1％。因此，選用合適的催化劑制備方法獲得一種超低Pd負(fù)載量、高穩(wěn)定和高活性的催化劑用于CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸二甲酯反應(yīng)，對(duì)催化劑的放大生產(chǎn)和工業(yè)化具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的是針對(duì)上述存在的問題，提供一種采用亞硫酸鈉還原制備Pd/a-Al₂O₃催化劑的方法，該催化劑用于CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸二甲酯反應(yīng)。

本發(fā)明所提供的氣相氧化偶聯(lián)合成草酸二甲酯用催化劑，以Pd元素為活性組分，a-Al₂O₃為載體，其中活性組分Pd的負(fù)載量(以載體質(zhì)量計(jì))為0.01～0.5％，較優(yōu)的負(fù)載量為0.1～0.2％；

本發(fā)明所述的催化劑的制備方法，具體步驟如下：

A.將鈀的前驅(qū)體溶解在pH值為1～6的酸溶液中制得浸漬液，根據(jù)設(shè)計(jì)制備催化劑的質(zhì)量及鈀負(fù)載量確定鈀前驅(qū)體的質(zhì)量及酸溶液的體積，其中每克載體對(duì)應(yīng)1-2ml酸溶液；

所述的鈀的前驅(qū)體為氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀、硫酸鈀和乙酰丙酮鈀中的任一種或兩種的任意組合，優(yōu)選氯化鈀；所述的酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸或醋酸中的任一種；優(yōu)選鹽酸。

B.a-Al₂O₃球加入步驟A所制得的浸漬液中，再在30～80℃下靜置12～36h；

C.將步驟B負(fù)載鈀后的a-Al₂O₃球，在100～200℃干燥12～36h，再于400～800℃焙燒4～12h，用去離子水充分洗滌、在烘箱中充分干燥；

D.將亞硫酸鈉溶解在pH值為8～13的氨水中制得還原液；其中亞硫酸鈉濃度為0～2.0g/L，不包含0；

E.按每克載體加入2-3ml還原液的比例將步驟C處理后的a-Al₂O₃球加入到步驟D的還原液中，在30～80℃靜置0.1～2h后過濾，去掉多余的還原液；放入固定床反應(yīng)器，在氮?dú)鈿夥罩校账?00～5000h^-1，溫度30～400℃下吹掃2～8h，用去離子水充分洗滌，充分干燥即得所述的催化劑。得到的催化劑活性組分Pd的負(fù)載量(以載體質(zhì)量計(jì))為0.01～0.5％，較優(yōu)的負(fù)載量為0.1～0.2％；

本發(fā)明提供了一種通過控制步驟E中催化劑的活化過程，即調(diào)控氣體空速、還原溫度和亞硫酸鈉還原劑濃度，實(shí)現(xiàn)制備活性組分尺寸較小、分散均勻、空間分布穩(wěn)定的催化劑。其原理是還原液中選用氨水做溶劑，有助于活性物種Pd固定在載體內(nèi)部，避免了選用強(qiáng)堿導(dǎo)致大部分Pd沉積在載體表面；通過控制催化劑的活化過程中的氣體空速、還原溫度和亞硫酸鈉還原劑濃度三因素，可以精確調(diào)控活性物種的還原環(huán)境，獲得Pd的最佳尺寸分布和分散狀態(tài)，從而保證在極低的Pd負(fù)載量條件下，催化劑在CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸二甲酯反應(yīng)中仍能表現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性。

根據(jù)圖1的催化劑100h穩(wěn)定性考察曲線圖可知，催化劑的時(shí)空收率在100h內(nèi)波動(dòng)幅度較小，說明催化劑具有較高的穩(wěn)定性。

從圖2和圖3的TEM照片可知催化劑反應(yīng)前后的活性組分分散均勻且粒徑尺寸較小。

從圖4和圖5可以發(fā)現(xiàn)，催化劑的活性組分在載體內(nèi)部呈現(xiàn)一定的空間分布形態(tài)，穩(wěn)定考察前后，催化劑的活性組分空間分布相對(duì)位置固定，保證整個(gè)穩(wěn)定考察過程中催化性能穩(wěn)定。

本發(fā)明與現(xiàn)有催化劑制備技術(shù)相比，具有以下顯著效果：

1.采用浸漬與改進(jìn)的液相還原法，不僅制備方法簡(jiǎn)單，而且利于放大生產(chǎn)。

2.本發(fā)明所制備的催化劑鈀的負(fù)載量極低，僅為0.1～0.2％(以載體質(zhì)量計(jì))，相對(duì)于現(xiàn)在工業(yè)上催化劑Pd含量高普遍大于2％，極大程度的降低了催化劑生產(chǎn)成本。

3.本發(fā)明所制備的催化劑性能優(yōu)異，催化劑DMO時(shí)空收率為1050g/L﹒h，并且催化劑穩(wěn)定性良好。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制備催化劑的應(yīng)用性能考察圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中制備催化劑的透射電鏡照片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中制備催化劑經(jīng)100小時(shí)應(yīng)用后的透射電鏡照片；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中制備催化劑剖面光學(xué)顯微鏡照片；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中制備催化劑經(jīng)100小時(shí)應(yīng)用后的剖面光學(xué)顯微鏡照片。

具體實(shí)施事例方式

實(shí)施例1：

(1)催化劑的制備

將0.050g PdCl₂溶解在pH＝1.5體積為15ml的鹽酸溶液中制得浸漬液，將直徑4～6mm的氧化鋁球放入高溫爐中由室溫通過10h升溫至1300℃恒溫處置6h，得到的a-Al₂O₃球稱取15g加入所得的浸漬液中，在60℃下靜置24h后，放入烘箱150℃干燥24h，再放入馬弗爐中600℃焙燒6h，焙燒處理后的氧化鋁球用去離子水充分洗滌干凈，再放入100℃烘箱繼續(xù)干燥12h；將負(fù)載了鈀的氧化鋁球加入體積30ml配置好的濃度0.7g/L亞硫酸鈉和pH＝11氨水還原液中浸泡0.5h后過濾；將上述所得的催化劑前體放入固定床反應(yīng)器中，氮?dú)饪账贋?00h^-1，溫度為150℃下吹掃4h后，將a-Al₂O₃球用去離子水充分洗滌，洗滌完畢后的a-Al₂O₃球在烘箱中充分干燥即得催化劑。其中催化劑Pd負(fù)載量為0.2％。

(2)性能評(píng)價(jià)以及穩(wěn)定性考察

采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)管直徑15mm，三段控溫。加入催化劑10ml(堆體積)，上層為惰性磁環(huán)整流預(yù)熱，分別以150ml/min、100ml/min、150ml/min通入一氧化碳、亞硝酸甲酯和氮?dú)猓诜磻?yīng)氣體空速為2400h^-1條件下，控制加熱溫度為130℃進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)考察催化劑時(shí)空收率，待反應(yīng)穩(wěn)定2h后開始收集草酸酯，連續(xù)反應(yīng)4h，得草酸二甲酯產(chǎn)品42g，折合DMO時(shí)空收率為1050g/L﹒h。

實(shí)施例2：

在實(shí)施例1中，將還原液中亞硫酸鈉濃度改為1.2g/L，氨水pH改為12；氮?dú)饪账俑臑?00h^-1，溫度改為100℃，吹掃時(shí)間改為6h即得催化劑。其中催化劑Pd負(fù)載量為0.2％

催化劑性能評(píng)價(jià)條件同實(shí)例1。DMO時(shí)空收率為980g/L﹒h。

實(shí)施例3：

在實(shí)施例1中，將還原液中亞硫酸鈉濃度改為0.5g/L，氨水pH改為13；氮?dú)饪账俑臑?00h^-1，溫度改為200℃，吹掃時(shí)間改為3h即得催化劑成品。其中催化劑Pd負(fù)載量為0.2％

催化劑性能評(píng)價(jià)條件同實(shí)例1。DMO時(shí)空收率為1000g/L﹒h。

實(shí)施例4

在實(shí)施例1中，將0.050g PdCl₂改為0.065g Pd(NO₃)₂；將還原液中亞硫酸鈉濃度改為0.5g/L，氨水pH改為13；氮?dú)饪账俑臑?00h^-1，溫度改為200℃，吹掃時(shí)間改為3h即得催化劑成品。其中催化劑Pd負(fù)載量為0.2％。

催化劑性能評(píng)價(jià)條件同實(shí)例1。DMO時(shí)空收率為900g/L﹒h。

實(shí)施例5

在實(shí)施例1中，將PdCl₂質(zhì)量改為0.100g；鹽酸更換為pH＝1.5體積為15ml的硝酸；將還原液中亞硫酸鈉濃度改為0.5g/L，氨水pH改為13；氮?dú)饪账俑臑?00h^-1，溫度改為150℃，吹掃時(shí)間改為3h即得催化劑成品。其中催化劑Pd負(fù)載量為0.4％。

催化劑性能評(píng)價(jià)條件同實(shí)例1。DMO時(shí)空收率為800g/L﹒h。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。