本發(fā)明屬于新型材料制備和光催化CO₂還原的技術領域，具體涉及一種復合光催化劑CdS/LaPO₄及其制備方法和應用。

背景技術：

隨著能源危機和溫室效應等環(huán)境問題的日益嚴重，人類社會的可持續(xù)發(fā)展面臨巨大挑戰(zhàn)，如何有效地利用太陽能來實現(xiàn)二氧化碳的固定及轉(zhuǎn)化己引起世界各國的廣泛關注。近年來，半導體光催化技術因在二氧化碳的固定及轉(zhuǎn)化方面的重要應用前景，而受到眾多領域科學工作者的廣泛關注，但由于傳統(tǒng)的TiO₂基光催化劑存在量子效率低和太陽能利用率低等缺點，制約了光催化技術的實際應用，因而新型高效光催化劑的成功開發(fā)設計是利用太陽能實現(xiàn)二氧化碳固定及轉(zhuǎn)化的關鍵技術之一。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種復合光催化劑CdS/LaPO₄及其制備方法和應用，制備方法簡單易行、不需要復雜昂貴的設備、合成條件溫和，有利于推廣；應用于可見光催化CO₂還原，具有比CdS更高的催化性能，同時拓寬了LaPO₄的光譜響應范圍。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種復合光催化劑，由硫化鎘和磷酸鑭構(gòu)成的復合材料CdS/LaPO₄；其中硫化鎘的摩爾百分數(shù)為：20~80%。

制備方法是采用兩步法，具體步驟如下：

（1）水熱法制備CdS

將作為鎘源的化合物固體溶于溶劑中得到鎘源溶液；將硫源的化合物溶于溶劑中制得硫源溶液；在鎘源溶液中邊攪拌邊滴加硫源溶液，滴加完后繼續(xù)攪拌30~180分鐘，再移入高壓反應釜中90~240℃恒溫12~24小時，所得沉淀用水和乙醇離心洗滌，至總的離子濃度<10ppm，40~120℃干燥6~24小時，研磨，得到黃色的CdS粉末。

（2）絡合沉淀法制備CdS/LaPO₄

將鑭鹽配成鑭源溶液；將磷酸或磷酸鹽配成磷源溶液；將步驟（1）制得的CdS分散于去離子水中，攪拌下加入檸檬酸，水浴加熱40-60℃，恒溫下攪拌0.5~3 h，自然冷卻至室溫，加入鑭源溶液，攪拌0.5~3 h，再逐滴加入磷源溶液，滴加完后繼續(xù)攪拌0.5~3 h，離心分離，沉淀用水和乙醇離心洗滌，至總的離子濃度<10ppm，40~120℃真空干燥6~24小時，研磨，得到CdS/LaPO₄粉末。

步驟（1）中所述的鎘源是硝酸鎘、醋酸鎘、氯化鎘中的一種，所述的硫源是硫脲、硫代乙酰胺、硫化鎘中的一種，所述的溶劑是水、乙二醇，乙二胺中的一種，所述的鎘源溶液的濃度為0.1~2 mol/L，所述的硫源溶液的濃度為0.1~2 mol/L；步驟（2）中所述的鑭源是硝酸鑭、氯化鑭中的一種，所述的磷源是磷酸、磷酸氫二銨、磷酸鈉中的一種，所述的鑭源溶液的濃度為0.1~2 mol/L，所述的磷源溶液的濃度為0.1~2 mol/L，所述的檸檬酸用量為10-1000 mg。

步驟（1）中所述的鎘源與硫源的摩爾比為0.1~3∶1；步驟（2）所述的鑭源與CdS的摩爾比為0.1~5∶1。

所述的復合光催化劑CdS/LaPO4應用于可見光催化CO₂還原。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于：

（1）本發(fā)明提供的方法不用帶壓操作，不用高溫焙燒，利用檸檬酸的絡合性合成CdS納米棒表面生長LaPO₄三維球結(jié)構(gòu)的復合物，節(jié)省了能耗、材料和裝置的費用，還具有操作簡便的優(yōu)點，有利于大規(guī)模推廣。

（2）本發(fā)明首次提供了一種CdS/LaPO₄二元光催化劑，能將太陽能轉(zhuǎn)換為化學能，能在可見光下實現(xiàn)高效CO₂還原，具有電荷分離效率高、催化活性和穩(wěn)定性好的優(yōu)點。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1中CdS/LaPO₄的X射線衍射圖。

圖2是本發(fā)明實施例1中CdS/LaPO₄的掃描電鏡圖。

圖3是本發(fā)明實施例1中CdS/LaPO₄作為催化劑光催化CO₂還原的活性圖。

具體實施方式

本發(fā)明的光催化劑是CdS/LaPO₄復合光催化劑，應用于可見光催化CO₂還原。

該光催化劑的制備方法為兩步法；

具體步驟如下：

水熱法制CdS：鎘鹽溶于乙二胺中制得濃度為0.1~2mol/L的鎘源溶液；硫鹽溶于乙二胺中制得濃度為0.1~2 mol/L的硫源溶液；在鎘源溶液中邊攪拌邊滴加硫源溶液，滴加完后繼續(xù)攪拌30~180分鐘，再移入高壓反應釜中90~240℃恒溫12~24小時，所得沉淀用水和乙醇離心洗滌，至總的離子濃度<10ppm，40~120℃干燥6~24小時，研磨，得到黃色的CdS粉末；所述的鎘源與硫源的摩爾比為0.1~3∶1；所述的攪拌是磁力攪拌，攪拌速度為400~1000 rad/min。

絡合沉淀法制備CdS/LaPO₄：將鑭鹽溶于去離子水中制得濃度為0.1~2mol/L鑭源溶液；將磷酸或磷酸鹽溶于去離子水中制得濃度為0.1~2mol/L磷源溶液；將制得的CdS分散于去離子水中，攪拌下加入檸檬酸，水浴加熱至40-60℃，恒溫下攪拌0.5~3 h，自然冷卻至室溫，加入鑭源溶液，攪拌0.5~3 h，再逐滴加入磷源溶液，滴加完后繼續(xù)攪拌0.5~3 h，離心分離，沉淀用水和乙醇離心洗滌，至總的離子濃度<10ppm，40~120℃真空干燥6~24小時，研磨，得到CdS/LaPO₄粉末；所述的鑭源與CdS的摩爾比為0.1~5∶1。

實施例1 復合光催化劑CdS/LaPO₄的制備

分別稱取2.78gCd(NO₃)₂·4H₂O和2.05g硫脲溶于80mL乙二胺當中，攪拌30min，轉(zhuǎn)移到100mL高壓反應釜中200℃水熱12h,冷卻至室溫，離心清洗，80 ℃真空干燥12 h，得到CdS；稱取0.204 g CdS超聲分散于100 mL水中，加入50mg檸檬酸，水浴加熱到40℃保溫2h,冷卻至室溫，邊攪拌邊加入0.1 mol/L La(NO₃)₃ 溶液50 mL，繼續(xù)攪拌2h，冷卻至室溫、離心洗滌，80℃干燥12h，得到CdS/LaPO₄。

圖1為本實施例制備材料的X射線衍射圖，從圖中可以看出，制備的CdS為六方晶型CdS（JCPDS:77-2306），制備的LaPO₄為六方晶型LaPO₄（JCPDS: 04-0635），CdS/LaPO₄復合樣品同時出現(xiàn)LaPO₄和CdS的特征衍射峰。

圖2是本發(fā)明中實施案例1制備CdS/LaPO₄樣品的掃描電鏡圖。從圖中可看到直徑約為20-30 nm的CdS納米棒，以及均勻生長在CdS納米棒表面的直徑約為500nm的LaPO₄三維球。

實施例2 復合光催化劑CdS/LaPO₄光催化CO₂還原

將實施例1制得的CdS/LaPO₄復合材料用作光催化劑還原CO₂，反應是在一個常壓密閉的體積為100 mL的圓柱形玻璃反應器進行的，采用300W氙燈作為光源（加420nm的濾光片），稱取20 mg樣品于反應器中，然后加入3 mL 水、2 mL乙腈、1 mL 三乙醇胺、15mg聯(lián)吡啶鈷，并通過磁力攪拌器攪拌均勻。用機械泵將體系抽真空，然后充入高純CO₂，吸附平衡30 min后開燈。反應產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物通過氣體進樣針手動打入色譜進樣口，由氣相色譜檢測分析。

圖3為本發(fā)明實施例1制備樣品在實施例2體系中二氧化碳還原的活性圖，在該體系下，LaPO₄沒有表現(xiàn)出光催化CO₂還原活性，CdS和CdS/LaPO₄復合樣品能催化還原CO₂，主要還原產(chǎn)物為CO和H₂，經(jīng)過3小時光照，CdS/LaPO₄樣品的CO和H₂產(chǎn)量分別為96μmol和23μmol，其中CO產(chǎn)量約為空白CdS樣品的2.2倍。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。