本發(fā)明涉及一種納米膠囊吸附劑，尤其是磁性納米微膠囊吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)化的推進(jìn)，重金屬對水體的污染日趨嚴(yán)重，如皮革制造、冶金、電池生產(chǎn)，電鍍等行業(yè)排放大量含重金屬廢水。由于它們具有高毒性、易擴(kuò)散等特點(diǎn)，因此對生物健康造成較大威脅。在去除水體重金屬污染的方法中，吸附法因具有低成本、pH值范圍寬、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)的吸附劑對重金屬離子吸附效果并不理想，且分離工藝較復(fù)雜，容易引起二次污染，循環(huán)利用效率低。

腐殖酸(HA)的突出特點(diǎn)在于在自然界中含量豐富，含有羧酸基、酚羥基等活性官能團(tuán)。這些官能團(tuán)能通過靜電作用、絡(luò)合作用和離子交換增強(qiáng)對陽離子的吸附能力，使其在分離科學(xué)具有廣泛的應(yīng)用前景。近年來，已有報(bào)道將腐殖酸修飾材料用于放射性元素的吸附。2015年，蔣海燕等人通過將腐殖酸(HA)修飾凹凸棒(ATP)制備得到腐殖酸/凹凸棒(HA/ATP)，通過絡(luò)合作用去除廢水中的U(Ⅵ)。該復(fù)合材料對U(Ⅵ)具有較高的去除率，2h內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡，且能夠多次重復(fù)使用(H.Y.Zhang,W.Zhang,S.K.Zhou,Y.Duan.Adsorption properties and mechanism of U(VI)onto humic acid/attapulgite composites.2015:9(2):705-710)。

制備微膠囊的目的在于以下原因。第一，保持芯材良好分散狀態(tài)；第二，根據(jù)需要釋放有效組分；第三，在一定程度上改善吸附劑微觀形貌及性能。近年來，微膠囊技術(shù)不斷發(fā)展，由于其獨(dú)特的性能，廣泛應(yīng)用于環(huán)保、醫(yī)學(xué)和農(nóng)藥等諸多領(lǐng)域。特別是在重金屬廢水處理行業(yè)，微膠囊技術(shù)的潛力不斷顯現(xiàn)。湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)韓東等利用海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米零價(jià)鐵材料(M-NZVI)對水中不同濃度的As(V)進(jìn)行了吸附去除研究，研究表明該吸附劑在最佳條件下對As(V)的吸附去除率為90.35％，在30min即可達(dá)到吸附平衡，且可以重復(fù)使用3～4次(D.Han,T.T.Lu,C.C.Ye,S.Luo.Removal of As(V)from aqueous solution by nanoscale zero-valent iron immobilized in alginate microcapsules.2015:9(8):3795-3802)。

研究發(fā)現(xiàn)，腐殖酸能夠吸附有機(jī)污染物、無機(jī)污染物及重金屬離子，然而吸附后通過常規(guī)方法(離心或沉淀)較難分離，具有操作繁瑣、成本高和耗時(shí)長等缺點(diǎn)。運(yùn)用磁分離技術(shù)是含重金屬廢水凈化的良好方法，然而腐殖酸本身不具備磁性，由此將具有強(qiáng)磁性的四氧化三鐵納米顆粒均勻地分散于腐殖酸內(nèi)部以賦予復(fù)合物磁性的想法應(yīng)運(yùn)而生。四氧化三鐵納米顆粒均勻地內(nèi)嵌于腐殖酸內(nèi)部的復(fù)合磁性吸附劑不僅具有腐殖酸的高吸附性能，還保留了四氧化三鐵納米顆粒的超順磁性，實(shí)現(xiàn)既能夠高效吸附重金屬，又能夠在外部磁場作用下快速分離。另外，在此基礎(chǔ)上，以腐殖酸包覆的納米四氧化三鐵為芯材，殼聚糖為壁材，成功合成了磁性微膠囊吸附劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)是針對以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種磁性納米微膠囊吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種磁性納米微膠囊吸附劑及其制備方法和應(yīng)用，其中包括四氧化三鐵、腐殖酸和殼聚糖，所述四氧化三鐵采用FeCl₃·6H₂O和FeSO₄·7H₂O所制備所得，所述四氧化三鐵為4～8份、腐殖酸為1份、殼聚糖為4～10份，所述四氧化三鐵-腐殖酸的復(fù)合物粒徑為10～25nm。

進(jìn)一步改進(jìn)，所述四氧化三鐵、腐殖酸和殼聚糖的重量比為6:1:7。

進(jìn)一步改進(jìn)，所述四氧化三鐵為1.8g，腐殖酸為0.3g；所述殼聚糖為2.1g。

一種磁性納米微膠囊吸附劑的制備方法，其中包括，第一步：先按照權(quán)利要求1所述配比，先用化學(xué)共沉淀法制備粒徑為10～25nm的四氧化三鐵-腐殖酸的復(fù)合物，接著配置殼聚糖溶液，取2.1g的殼聚糖溶于50mL的醋酸溶液中；

第二步：稱取2.1g制備好的四氧化三鐵-腐殖酸的復(fù)合物，溶于10mL去離子水中配制成混合溶液，用針管抽取此混合溶液，緩慢滴入配制好的殼聚糖溶液。

在第一步中，首先將FeCl₃·6H₂O和FeSO₄·7H₂O溶解于三口燒瓶中，并水浴加熱，然后分別快速加入氨水溶液和腐殖酸溶液，并將混合溶液置于80～100℃條件下繼續(xù)攪拌，再冷卻至室溫，最后裝入離心管放入離心機(jī)中用大量去離子水洗滌2～4次直至中性，最后放入干燥箱中干燥，研磨成粉，過篩，裝入袋中備用。

在第二步中，在滴入殼聚糖溶液期間，繼續(xù)攪拌并緩慢滴加NaOH溶液維持pH＝10，形成的磁性殼聚糖復(fù)合材料于母液中停留24h，之后至于離心管放入離心機(jī)中離心，并用大量去離子水洗滌至中性；最后將復(fù)合微膠囊于冷凍干燥機(jī)中干燥24h，研磨成粉，過篩，即得產(chǎn)物。

上述過程中，在第一步中，稱取6.1g FeCl₃·6H₂O和4.2g FeSO₄·7H₂O溶于100mL去離子水；第二步中，快速加入5～15mL的25％的氨水溶液和40～60mL，0.4～0.6g的腐殖酸溶液，攪拌時(shí)間為20～40分鐘。

磁性納米微膠囊吸附劑的應(yīng)用，在吸附廢水中鎘、鉛和銅離子的應(yīng)用。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明中的制備方法是在現(xiàn)有技術(shù)之上，對吸附劑的分散性能和吸附性能做了進(jìn)一步優(yōu)化，可一步原位合成基于四氧化三鐵-腐殖酸的微膠囊吸附劑，所用囊壁材料為環(huán)境友好的天然有機(jī)物殼聚糖。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制得的基于四氧化三鐵-腐殖酸的微膠囊重金屬吸附劑與其它兩種物質(zhì)(Fe₃O₄，F(xiàn)e₃O₄/HA)的傅里葉紅外光譜對比圖。

圖2為本發(fā)明制得的基于四氧化三鐵-腐殖酸的微膠囊重金屬吸附劑的X-射線衍射圖。

圖3為本發(fā)明制得的基于四氧化三鐵-腐殖酸的微膠囊重金屬吸附劑的掃描電子顯微鏡圖(SEM，×200000倍)。

圖1中的橫坐標(biāo)為：4000、9000、3800、……、700、600、500；

縱坐標(biāo)中；底段透光率的坐標(biāo)為：55、60、65、……、95、100；

中間段的坐標(biāo)為：75、80、85、……、100、105；

上段的坐標(biāo)為：15、20、25、……、45、50。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合說明書附圖對本發(fā)明做以下詳細(xì)說明。

如圖1-3所示，一種磁性納米微膠囊吸附劑及其制備方法和應(yīng)用，包括納米四氧化三鐵、腐殖酸和殼聚糖，四氧化三鐵為納米結(jié)構(gòu)，粒徑為5～20nm。

基于磁性納米微膠囊吸附劑的制備：1、用量筒量取100mL去離子水導(dǎo)入三口燒瓶中，并通氮?dú)獬鯕?，?.1g FeCl₃·6H₂O和4.2g FeSO₄·7H₂O溶解于三口燒瓶中，水浴加熱至90℃，然后分別快速的向三口燒瓶中加入兩種溶液：10mL的25％的氨水溶液和50mL 0.5g的腐殖酸溶液，并將混合溶液置于90℃條件下繼續(xù)攪拌30min，再冷卻至室溫，之后裝入離心管放入離心機(jī)中用大量去離子水洗滌2次直至中性，最后放入干燥箱中干燥，研磨成粉，過篩，裝入袋中備用。

2、吸附劑的制備：先配制2％(w/v)的殼聚糖溶液，即將2.1g殼聚糖溶于50mL 1％的醋酸溶液(將36％醋酸與水按1:35的質(zhì)量比混合)中，于機(jī)械攪拌的條件下持續(xù)攪拌2h，然后稱取2.1g制備好的腐殖酸-納米四氧化三鐵微粒溶于10mL去離子水中配制成混合溶液，用針管抽取此混合溶液，緩慢滴入配制好的殼聚糖溶液，并在此期間繼續(xù)攪拌并緩慢滴加NaOH溶液維持pH＝10。形成的磁性殼聚糖復(fù)合材料于母液中停留24h，之后至于離心管放入離心機(jī)中離心，并用大量去離子水洗滌至中性；最后將所得復(fù)合微膠囊于冷凍干燥機(jī)中干燥24h，研磨成粉，過篩，裝入袋中備用。

圖1是Fe₃O₄、HA/Fe₃O₄、HA/Fe₃O₄/CS三種吸附劑的傅里葉紅外光譜對比圖，分析表明，HA/Fe₃O₄與冷凍干燥的HA/Fe₃O₄/CS二者紅外光譜之間的差異主要體現(xiàn)在1419.07cm^-1和1069.34cm^-1處，這主要?dú)w因于殼聚糖分子中-COO-的不對稱和對稱伸展震動；Fe₃O₄與冷凍干燥的HA/Fe₃O₄/CS二者紅外光譜差異體現(xiàn)在1069.3cm^-1處明顯出現(xiàn)加強(qiáng)峰這歸因于-C-N-的伸縮振動；冷凍干燥的HA/Fe₃O₄/CS光譜在637.99cm^-1出現(xiàn)中Fe-O特征吸收峰。進(jìn)一步說明了新型磁性微膠囊吸附劑HA/Fe₃O₄/CS成功制備。如圖2所示，是基于四氧化三鐵-腐殖酸微膠囊吸附劑的X射線衍射圖，表明磁性物質(zhì)為納米Fe₃O₄，被殼聚糖包覆后并未改變納米Fe₃O₄的晶型。如圖3所示，是所制備吸附劑的掃描電鏡圖，由圖可知，基于四氧化三鐵與腐殖酸微膠囊為納米顆粒結(jié)構(gòu)，平均粒徑為15～25nm。

微膠囊重金屬吸附劑對鎘、鉛和銅的吸附性能：

⑴用分析純CdCl₂、Pb(NO₃)₂和CuCl₂重金屬儲備溶液，濃度為1000mg/L。考察接觸時(shí)間(10、20、30、40、50、60、70和120min)對吸附鎘、鉛和銅的影響。

⑵將步驟⑴中的Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺液稀釋成5mg/L。量取100mL，5mg/L的Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺溶液。

⑶向步驟⑵的重金屬溶液中加入0.1g所制備的復(fù)合微膠囊吸附劑，然后用HCl和NaOH調(diào)節(jié)混合溶液pH＝6，并置于震蕩器中分別震蕩10、20、30、40、50、60、70、120min。

⑷然后用手持式永久磁鐵將吸附重金屬離子的復(fù)合微膠囊從步驟⑶混合液中分離，再抽濾。并通過ICP-OES來測定溶液中剩余重金屬離子的濃度。根據(jù)剩余濃度計(jì)算對重金屬的吸附容量。

以上僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。