本發(fā)明涉及一種土霉素吸附劑的制備方法，屬于處理制藥廢水技術領域和多孔材料合成領域。

背景技術：

近年來抗生素的使用包括醫(yī)用、獸用和養(yǎng)殖業(yè)抗生素的使用與日劇增。來自動物糞便、養(yǎng)殖廢水和制藥廢水中的抗生素直接向江河里排放，而抗生素的難于降解性使江流中的抗生素濃度日益增加?？股鼐哂幸欢ǘ拘阅軞⑺浪w中的一些生物。此外長期生活在含有抗生素廢水中的細菌的耐藥性會增加，導致抗生素藥物對其失效從而破壞大自然的生態(tài)平衡。因此抗生素廢水的處理及治理是一個刻不容緩的議題。

目前處理水體中抗生素的方法主要有：吸附、光催化、膜分離和生物處理等方法，吸附法由于操作簡單，成本低在抗生素處理中使用十分廣泛。用于吸附法常用的抗生素傳統(tǒng)吸附劑有：活性炭、活性淤泥、黏土和礦物質等。迄今為止，這些吸附劑由于選擇性差、吸附量低、吸附時間長等原因目前應用于處理工業(yè)廢水的情況極少?？股匚：Φ娜找鎳乐仄仁寡芯空唛_發(fā)一些新型高效的吸附劑。

金屬有機框架（MOFs）是一種由中心金屬離子和有機配體配位后通過自組裝形成的一類新型周期性網狀多孔晶體材料。這類材料具有比孔隙率高、比表面積大、孔徑可調和易于修飾性等優(yōu)點在催化、氣體儲存、藥物釋緩和廢水處理等領域具有廣泛的潛在用途。而有關MOFs應用于抗生素吸附報道較少。針對以上情況我們設計開發(fā)了一種快速有效MOF基抗生素吸附劑。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種土霉素吸附劑的制備方法，具體步驟如下：

（1）將Cr(NO₃)₃·9H₂O和H₂BDC按摩爾比0.8:1-1.2:1溶解在去離子水中，緩慢滴加HF至pH=2.5-3.0，超聲分散15-30min后，將反應物轉移至水熱反應釜中，在200~250℃下反應8-10h，過濾得到固體物；

（2）將步驟（1）制得的固體物置于水熱反應釜中，加入水，固體物與水比例為1g:80-120mL，在80-120℃下加熱8h后過濾，在60-150℃下干燥3h；再置于水熱反應釜中，加入濃度為0.5mol·L^-1的氟化銨水溶液，固體物與氟化銨水溶液比例為1g:100-120mL，在50-70℃下加熱8h后過濾，在60-150℃下干燥3h；再次置于水熱反應釜中，加入無水乙醇，固體物與無水乙醇比例為1g:100-120mL，在60-150℃下加熱8h后過濾，在60-150℃下干燥3h，得中間產物；

（3）取步驟（2）制得的中間產物在150℃下真空干燥10-12h，然后加入甲苯，中間產物與甲苯的比例為1g:100mL，再緩慢滴加乙二胺，中間產物與乙二胺的比例為1g:20~600μL，在90-120℃下回流反應8-15h，然后過濾，用乙醇洗滌，干燥，即得土霉素吸附劑。

制得的土霉素吸附劑比表面積為1500~2000 m²·g^-1，孔容為0.9~1.2 cc·g^-1。

將制得的土霉素吸附劑應用于吸附廢水中土霉素，操作步驟如下：將土霉素吸附劑以0.5-1g·L^-1投入到含有土霉素的水溶液中，在常溫下攪拌20~30min后，轉移至離心分離器中，離心分離15~30min，取上層清液用紫外分光光度計測量吸光度，計算得到吸附量為50-150mg·L^-1。土霉素吸附量q_e由下式計算：

其中，q_e表示平衡吸附量，C₀和C_e分別表示溶液中土霉素的的初始濃度和吸附后的濃度，m表示吸附劑的質量，V表示吸附液的體積。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點和效果：

（1）本發(fā)明制備的土霉素吸附劑對土霉素的吸附量，是同等條件下市售活性炭吸附量的6-10倍；

（2）本發(fā)明采用水熱反應釜作為反應容器，具有以下益處：常規(guī)水熱攪拌法反應溫度受限（≤100℃），采用水熱反應釜則反應溫度可高于100℃；反應過程無需攪拌即可充分進行，避免了反應混合物因攪拌而高度渾濁難于過濾的問題；防止反應溶液的揮發(fā)，確保反應過程的準確；防止具有毒性和腐蝕性的氟化銨濺出、或受熱分解產生有毒害的氣體等可能產生的安全隱患，提高了制備過程的安全性。

附圖說明

圖1為實施例1制得的土霉素吸附劑的TG圖；

圖2為實施例1制備的土霉素吸附劑與中間產物和市售活性炭吸附土霉素紫外圖；

圖3為實施例1-6制備的土霉素吸附劑與實施例1制備的中間產物和市售活性炭的吸附曲線圖；

圖4為實施例7、8制備的土霉素吸附劑的吸附曲線圖。

具體實施方式

為清楚闡述本發(fā)明內容，以下結合實例對本發(fā)明作進一步具體詳細說明，但本發(fā)明保護范圍并不限于所述內容，實施例中所用的化學試劑均為分析純。

實施例1

（1）將Cr(NO₃)₃·9H₂O和H₂BDC按摩爾比1:1溶解在去離子水中，緩慢滴加HF至pH=3.0，超聲分散25min后，將反應物轉移至水熱反應釜中，在200℃下反應10h，過濾得到固體物；

（2）將步驟（1）制得的固體物置于水熱反應釜中，加入水，固體物與水比例為1g:100mL，在105℃下加熱8h后過濾，在105℃下干燥3h；再置于水熱反應釜中，加入濃度為0.5mol·L^-1的氟化銨水溶液，固體物與氟化銨水溶液比例為1g:110mL，在60℃下加熱8h后過濾，在105℃下干燥3h；再次置于水熱反應釜中，加入無水乙醇，固體物與無水乙醇比例為1g:110mL，在125℃下加熱8h后過濾，在105℃下干燥3h，得中間產物；

（3）取步驟（2）制得的中間產物0.5g置于單孔燒瓶中，在150℃下真空干燥12h，然后加入50mL甲苯，再緩慢滴入10μL乙二胺，混合均勻后，將反應物在110℃下加熱回流12h，然后過濾，用乙醇洗滌，干燥，即得土霉素吸附劑。

將制得的土霉素吸附劑進行熱重分析，測得其熱穩(wěn)定性達300℃，如圖1所示；經BET比表面積檢測，測得比表面積為1663.85m²·g^-1，孔容為0.961cc·g^-1。

取制得的土霉素吸附劑0.02g加入到25mL、80mg·L^-1土霉素溶液中，攪拌90min后，3500r/min離心分離25min，取上層清液用紫外分光光度計測量吸光度，根據(jù)公式算得土霉素吸附量為70.1mg·g^-1。在相同的條件下將步驟（2）制得的中間產物和市售活性炭進行了對照實驗，結果發(fā)現(xiàn)最終制得的吸附劑的吸附性能遠優(yōu)于步驟（2）制得的中間產物（吸附量13.3mg·g^-1）和市售活性炭（吸附量10.7mg·g^-1）的吸附性能（見圖2、圖3 a、b、c曲線）。

實施例2

（1）將Cr(NO₃)₃·9H₂O和H₂BDC按摩爾比0.8:1溶解在去離子水中，緩慢滴加HF至pH=2.5，超聲分散15min后，將反應物轉移至水熱反應釜中，在220℃下反應9h，過濾得到固體物；

（2）將步驟（1）制得的固體物置于水熱反應釜中，加入水，固體物與水比例為1g:80mL，在90℃下加熱8h后過濾，在60℃下干燥3h；再置于水熱反應釜中，加入濃度為0.5mol·L^-1的氟化銨水溶液，固體物與氟化銨水溶液比例為1g:100mL，在50℃下加熱8h后過濾，在60℃下干燥3h；再次置于水熱反應釜中，加入無水乙醇，固體物與無水乙醇比例為1g:100mL，在60℃下加熱8h后過濾，在60℃下干燥3h，得中間產物；

（3）取步驟（2）制得的中間產物0.5g置于單孔燒瓶中，在150℃下真空干燥10h，然后加入50mL甲苯，再緩慢滴入50μL乙二胺，在90℃下回流反應15h，然后過濾，用乙醇洗滌，干燥，即得土霉素吸附劑。

將制得的土霉素吸附劑進行BET比表面積檢測，測得比表面積為1783.22m²·g^-1，孔容為1.021cc·g^-1。

取制得的土霉素吸附劑0.02g加入到25mL、80mg·L^-1土霉素溶液中，攪拌90min后，3500r/min離心分離25min，取上層清液用紫外分光光度計測量吸光度，根據(jù)公式算得土霉素吸附量為77.8mg·g^-1（見圖3d曲線）。

實施例3

（1）將Cr(NO₃)₃·9H₂O和H₂BDC按摩爾比1.2:1溶解在去離子水中，緩慢滴加HF至pH=2.5，超聲分散15min后，將反應物轉移至水熱反應釜中，在220℃下反應9h，過濾得到固體物；

（2）將步驟（1）制得的固體物置于水熱反應釜中，加入水，固體物與水比例為1g:80mL，在95℃下加熱8h后過濾，在70℃下干燥3h；再置于水熱反應釜中，加入濃度為0.5mol·L^-1的氟化銨水溶液，固體物與氟化銨水溶液比例為1g:105mL，在55℃下加熱8h后過濾，在70℃下干燥3h；再次置于水熱反應釜中，加入無水乙醇，固體物與無水乙醇比例為1g:105mL，在105℃下加熱8h后過濾，在70℃下干燥3h，得中間產物；

（3）取步驟（2）制得的中間產物0.5g置于單孔燒瓶中，在150℃下真空干燥10h，然后加入50mL甲苯，再緩慢滴入100μL乙二胺，在95℃下回流反應14h，然后過濾，用乙醇洗滌，干燥，即得土霉素吸附劑。

將制得的土霉素吸附劑進行BET比表面積檢測，測得比表面積為1734.45m²·g^-1，孔容為1.031cc·g^-1。

取制得的土霉素吸附劑0.02g加入到25mL、80mg·L^-1土霉素溶液中，攪拌90min后，3500r/min離心分離25min，取上層清液用紫外分光光度計測量吸光度，根據(jù)公式算得土霉素吸附量為90.5mg·g^-1（見圖3e曲線）。

實施例4

（1）將Cr(NO₃)₃·9H₂O和H₂BDC按摩爾比1.2:1溶解在去離子水中，緩慢滴加HF至pH=2.9，超聲分散30min后，將反應物轉移至水熱反應釜中，在250℃下反應8h，過濾得到固體物；

（2）將步驟（1）制得的固體物置于水熱反應釜中，加入水，固體物與水比例為1g:120mL，在120℃下加熱8h后過濾，在150℃下干燥3h；再置于水熱反應釜中，加入濃度為0.5mol·L^-1的氟化銨水溶液，固體物與氟化銨水溶液比例為1g:120mL，在70℃下加熱8h后過濾，在150℃下干燥3h；再次置于水熱反應釜中，加入無水乙醇，固體物與無水乙醇比例為1g:120mL，在150℃下加熱8h后過濾，在150℃下干燥3h，得中間產物；

（3）取步驟（2）制得的中間產物0.5g置于單孔燒瓶中，在150℃下真空干燥11h，然后加入50mL甲苯，再緩慢滴入150μL乙二胺，在110℃下回流反應10h，然后過濾，用乙醇洗滌，干燥，即得土霉素吸附劑。

將制得的土霉素吸附劑進行BET比表面積檢測，測得比表面積為1921.23m²·g^-1，孔容為1.186cc·g^-1。

取制得的土霉素吸附劑0.02g加入到25mL、80mg·L^-1土霉素溶液中，攪拌90min后，3500r/min離心分離25min，取上層清液用紫外分光光度計測量吸光度，根據(jù)公式算得土霉素吸附量為96.5 mg·g^-1（見圖3 f曲線）。

實施例5

（1）將Cr(NO₃)₃·9H₂O和H₂BDC按摩爾比1.1:1溶解在去離子水中，緩慢滴加HF至pH=2.8，超聲分散20min后，將反應物轉移至水熱反應釜中，在230℃下反應9h，過濾得到固體物；

（2）將步驟（1）制得的固體物置于水熱反應釜中，加入水，固體物與水比例為1g:110mL，在110℃下加熱8h后過濾，在130℃下干燥3h；再置于水熱反應釜中，加入濃度為0.5mol·L^-1的氟化銨水溶液，固體物與氟化銨水溶液比例為1g:115mL，在65℃下加熱8h后過濾，在130℃下干燥3h；再次置于水熱反應釜中，加入無水乙醇，固體物與無水乙醇比例為1g:115mL，在90℃下加熱8h后過濾，在130℃下干燥3h，得中間產物；

（3）取步驟（2）制得的中間產物0.5g置于單孔燒瓶中，在150℃下真空干燥12h，然后加入50mL甲苯，再緩慢滴入200μL乙二胺，在120℃下回流反應8h，然后過濾，用乙醇洗滌，干燥，即得土霉素吸附劑。

將制得的土霉素吸附劑進行BET比表面積檢測，測得比表面積為1893.94m²·g^-1，孔容為1.160cc·g^-1。

取制得的土霉素吸附劑0.02g加入到25mL、80mg·L^-1土霉素溶液中，攪拌90min后，3500r/min離心分離25min，取上層清液用紫外分光光度計測量吸光度，根據(jù)公式算得土霉素吸附量為105.1 mg·g^-1（見圖3g曲線）。

實施例6

（1）將Cr(NO₃)₃·9H₂O和H₂BDC按摩爾比0.9:1溶解在去離子水中，緩慢滴加HF至pH=2.6，超聲分散18min后，將混合物轉移至水熱反應釜中，在210℃下反應10h，過濾得到固體物；

（2）將步驟（1）制得的固體物置于水熱反應釜中，加入水，固體物與水比例為1g:90mL，在100℃下加熱8h后過濾，在80℃下干燥3h；再置于水熱反應釜中，加入濃度為0.5mol·L^-1的氟化銨水溶液，固體物與氟化銨水溶液比例為1g:105mL，在55℃下加熱8h后過濾，在80℃下干燥3h；再次置于水熱反應釜中，加入無水乙醇，固體物與無水乙醇比例為1g:105mL，在75℃下加熱8h后過濾，在80℃下干燥3h，得中間產物；

（3）取步驟（2）制得的中間產物0.5g置于單孔燒瓶中，在150℃下真空干燥11h，然后加入50mL甲苯，再緩慢滴入250μL乙二胺，在100℃下回流反應13h，然后過濾，用乙醇洗滌，干燥，即得土霉素吸附劑。

將制得的土霉素吸附劑進行BET比表面積檢測，測得比表面積為1799.83m²·g^-1，孔容為1.010cc·g^-1。

取制得的土霉素吸附劑0.02g加入到25mL、80mg·L^-1土霉素溶液中，攪拌90min后，3500r/min離心分離25min，取上層清液用紫外分光光度計測量吸光度，根據(jù)公式算得土霉素吸附量為101.1 mg·g^-1（見圖3h曲線）。

實施例7

（1）將2.05g Cr(NO₃)₃·9H₂O和0.82g H₂BDC溶解在30mL去離子水中，緩慢滴加HF至pH=3.0，超聲分散25min后，將反應物轉移至水熱反應釜中，在220℃下反應8h，過濾得到固體物；

（2）取步驟（1）制得的固體物1g轉移到150mL水熱反應釜中，加入120mL水，將釜蓋旋緊密封放入烘箱中，將烘箱溫度調至80℃，保持8h后過濾，在150℃下干燥3h；再置于150mL水熱反應釜中，加入120mL濃度為0.5mol·L^-1的氟化銨水溶液，將釜蓋旋緊密封放入烘箱中，將烘箱溫度調至70℃，保持8h后過濾，在150℃下干燥3h；再次置于150mL水熱反應釜中，加入100mL無水乙醇，將釜蓋旋緊密封放入烘箱中，將烘箱溫度調至60℃，保持8h后過濾，在150℃下干燥3h，得中間產物；

（3）取步驟（2）制得的中間產物0.5g置于單孔燒瓶中，在150℃下真空干燥12h，然后加入50mL甲苯，再緩慢滴入200μL乙二胺，待反應物混合均勻后，在110℃下加熱回流12h，然后依次通過過濾、乙醇洗滌和干燥等步驟即得土霉素吸附劑。

取制得的土霉素吸附劑0.02g加入到25mL、80mg·L^-1土霉素溶液中，攪拌90min后，3500r/min離心分離25min，取上層清液用紫外分光光度計測量吸光度，根據(jù)公式算得土霉素吸附量為108.8mg·g^-1（見圖4）。

實施例8

（1）將2.05g Cr(NO₃)₃·9H₂O和0.82g H₂BDC溶解在30mL去離子水中，緩慢滴加HF至pH=3.0，超聲分散25min后，將反應物轉移至水熱反應釜中，在220℃下反應8h，過濾得到固體物；

（2）取步驟（1）制得的固體物1g轉移到200mL大燒杯中，加入120mL水，在80℃下恒速攪拌8h后過濾，在150℃下干燥3h；再置于200mL大燒杯中，加入120mL濃度為0.5mol·L^-1的氟化銨水溶液，保持溫度為70℃并恒速攪拌8h后過濾，在150℃下干燥3h；再次置于200mL燒杯中，加入100mL無水乙醇，保持溫度為60℃并恒速攪拌8h后過濾，在150℃下干燥3h，得中間產物；

（3）取步驟（2）制得的中間產物0.5g置于單孔燒瓶中，在150℃下真空干燥12h，然后加入50mL甲苯，再緩慢滴入200μL乙二胺，待反應物混合均勻后，在110℃下加熱回流12h，然后依次通過過濾、乙醇洗滌和干燥等步驟即得土霉素吸附劑。

取制得的土霉素吸附劑0.02g加入到25mL、80mg·L^-1土霉素溶液中，攪拌90min后，3500r/min離心分離25min，取上層清液用紫外分光光度計測量吸光度，根據(jù)公式算得土霉素吸附量為 60.9 mg·g^-1（見圖4）。