本發(fā)明涉及催化技術(shù)領(lǐng)域，尤其是不對(duì)稱選擇催化領(lǐng)域，具體來(lái)說(shuō)是一種(R)-1-(2-(萘基)乙基)硫脲單側(cè)修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

多酸是由一些前過(guò)渡金屬元素與氧原子形成的無(wú)機(jī)簇合物。其化合物種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣，它具有納米級(jí)的分子尺寸，擁有豐富多彩的光、磁、電以及奇特的催化和藥物活性等。而對(duì)多酸進(jìn)行有機(jī)修飾可以有效調(diào)控其性質(zhì)，近些年來(lái)得到了廣泛而深入的研究。

到上世紀(jì)六十年代，多酸的研究還大多停留在實(shí)驗(yàn)室階段，多酸基本結(jié)構(gòu)的確定和相關(guān)基礎(chǔ)理論的研究未能在實(shí)際生活中找到應(yīng)用且其發(fā)展較為緩慢。1972年，日本實(shí)現(xiàn)了硅鎢酸催化丙烯水合反應(yīng)制備異丙醇的工業(yè)化大量生產(chǎn)并獲得成功，后來(lái)又以磷鉬酸為催化劑催化異丁烯水合反應(yīng)生成叔丁醇，以磷鎢酸為催化劑催化四氫呋喃開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)生成聚丁二醇醚，以磷鉬酸為催化劑催化甲基丙烯醛氣相氧化反應(yīng)合成甲基丙烯酸等等，這表明多酸化合物可以作為新型催化劑用于工業(yè)生產(chǎn)，為多酸化學(xué)的發(fā)展注入了新的活力。多酸作為催化劑有諸多優(yōu)點(diǎn)，比如活性高，選擇性好，腐蝕作用小，反應(yīng)條件溫和等。從此研究者對(duì)雜多酸在催化領(lǐng)域中的研究產(chǎn)生了很大興趣，有不少文獻(xiàn)報(bào)道了雜多酸在有機(jī)反應(yīng)中催化性能的研究成果。在多酸中引入有機(jī)金屬基團(tuán)或有機(jī)基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)有機(jī)配體對(duì)多酸簇中外圍氧原子的取代，擴(kuò)展多酸的結(jié)構(gòu)，這種多酸與有機(jī)化合物共價(jià)相接的多酸有機(jī)衍生物，不僅包含有機(jī)部分易調(diào)控結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，還包含無(wú)機(jī)多酸簇高穩(wěn)定性、良好的電子接受能力等特性，同時(shí)會(huì)帶來(lái)兩部分結(jié)合產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，出現(xiàn)新的性質(zhì)。而該多酸有機(jī)衍生物可以做為建筑單元進(jìn)一步反應(yīng)，通過(guò)后修飾來(lái)合成結(jié)構(gòu)更復(fù)雜更高維度的具有優(yōu)良特性的新型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。這樣通過(guò)對(duì)多酸結(jié)構(gòu)的修飾與拓展，實(shí)現(xiàn)對(duì)多酸的表面性質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)和改進(jìn)，使所得新型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化體在材料、催化和藥物化學(xué)等領(lǐng)域中具有更大的應(yīng)用價(jià)值。至今已合成出大量的多酸有機(jī)金屬或有機(jī)衍生物，并已發(fā)展出多酸有機(jī)衍生物化學(xué)這一新的多酸化學(xué)領(lǐng)域。然而，現(xiàn)有的手性有機(jī)小分子與多酸結(jié)合的新型材料，還不能進(jìn)一步探究催化機(jī)理，不能解釋手性有機(jī)小分子與多酸的協(xié)同作用，且重復(fù)性差，產(chǎn)率不高，不易于回收。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種(R)-1-(2-(萘基)乙基)硫脲單側(cè)修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑、制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明的制備方法產(chǎn)率高，能在酸性介質(zhì)的水溶液中進(jìn)行，催化劑可用于芳甲胺類化合物的自身氧化偶聯(lián)反應(yīng)，解決現(xiàn)有手性有機(jī)小分子催化劑活性較低、用量高且不易回收利用等技術(shù)問(wèn)題。

本發(fā)明從有機(jī)小分子催化劑的設(shè)計(jì)思路出發(fā)，創(chuàng)新性地提出利用協(xié)同催化策略，以具有潛在催化活性的手性有機(jī)小分子作為前軀體，通過(guò)有機(jī)修飾等方法，巧妙地使有機(jī)小分子與高酸性的缺位多陰離子結(jié)合，構(gòu)筑手性多酸材料的思路，并在實(shí)現(xiàn)這一思路的同時(shí)，有機(jī)修飾的多酸不但保留了多酸原有的結(jié)構(gòu)，而且拓展了多酸的研究領(lǐng)域，使其在催化、藥物和功能材料方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值。以期望實(shí)現(xiàn)高的催化活性和高的對(duì)映選擇性催化的同時(shí)，還可以解決昂貴催化劑以及回收重復(fù)利用等問(wèn)題。

本發(fā)明提供一種(R)-1-(2-(萘基)乙基)硫脲單側(cè)修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑的制備方法，具體步驟如下：

1)將鉬酸銨與硫酸鐵在pH值為2～4的條件下反應(yīng)生成Fe-Anderson型雜多酸母體(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O；

2)Fe-Anderson型雜多酸母體(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O與三羥甲基氨基甲烷回流反應(yīng)后，再和四丁基溴化銨TBAB室溫反應(yīng)得到氨基單側(cè)修飾的Fe-Anderson型多金屬氧酸鹽；

3)以(R)-(+)-1-(2-萘基)乙胺為原料合成(R)-1-(2-(萘基)乙基)異硫氰酸酯；

4)將步驟2)得到的氨基單側(cè)修飾的Fe-Anderson型多金屬氧酸鹽與步驟3)得到的(R)-1-(2-(萘基)乙基)異硫氰酸酯反應(yīng)得到(R)-1-(2-(萘基)乙基)硫脲單側(cè)修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑。

本發(fā)明中，步驟1)中，硫酸鐵和鉬酸銨的摩爾比為1:1～1:2，反應(yīng)溫度為80℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間為30min～1h。

本發(fā)明中，步驟1)中，用鹽酸或者其他酸調(diào)節(jié)pH。

本發(fā)明中，步驟2)中，雜多酸母體(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O與三羥甲基氨基甲烷的摩爾比為1:2～1:5；多酸母體(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O與四丁基溴化銨TBAB的摩爾比為1:3～1:5。

本發(fā)明中，步驟4)中，氨基單側(cè)修飾的Fe-Anderson型多金屬氧酸鹽和(R)-1-(2-(萘基)乙基)異硫氰酸酯的摩爾比為1:3～1:5；反應(yīng)溫度為45～55℃，反應(yīng)時(shí)間為2～3天，采用非質(zhì)子極性溶劑為溶劑。

本發(fā)明還提供一種上述制備方法得到的(R)-1-(2-(萘基)乙基)硫脲單側(cè)修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑。

本發(fā)明還提供一種上述(R)-1-(2-(萘基)乙基)硫脲單側(cè)修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑在芳甲胺類化合物的自身氧化偶聯(lián)反應(yīng)生成亞胺中的應(yīng)用。自身氧化偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)，以芳甲胺類化合物為原料，在氧氣作用下，在60℃～100℃的溫度、以乙腈為溶劑的條件下，加入(R)-1-(2-(萘基)乙基)硫脲單側(cè)修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑反應(yīng)，得到亞胺。

本發(fā)明中，(R)-1-(2-(萘基)乙基)硫脲修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑的投加量為芳甲胺類化合物的0.5mol％～5mol％。

本發(fā)明中，自身氧化偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，向相體系中加入有機(jī)溶劑(乙醚、乙醇、甲醇等)后，多酸析出，過(guò)濾，真空干燥，將回收的多酸再用于芳甲胺類化合物的自身氧化偶聯(lián)反應(yīng)。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明在具有高對(duì)稱性的雜多酸母體單側(cè)引入有機(jī)分子，使得無(wú)機(jī)的雜多酸母體與修飾的有機(jī)部分成為一個(gè)整體，從而產(chǎn)生協(xié)同作用獲得一些新穎的性質(zhì)以及提高催化劑的活性等。該催化劑具有反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好、高效、高對(duì)應(yīng)選擇性和可回收利用等優(yōu)點(diǎn)，且以常見(jiàn)的非貴金屬Fe為中心，更具有推廣利用的價(jià)值，可適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的合成路線圖。

圖2是母體(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O的紅外譜圖。

圖3是(R)-1-(2-(萘基)乙基)異硫氰酸酯的核磁譜圖。

圖4是單側(cè)氨基修飾的Fe-Anderson型多金屬氧酸鹽的紅外譜圖。

圖5是(R)-1-(2-(萘基)乙基)硫脲修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑的核磁譜圖。

具體實(shí)施方式

以下采用實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，借此對(duì)本發(fā)明如何應(yīng)用技術(shù)手段來(lái)解決技術(shù)問(wèn)題，并達(dá)成技術(shù)效果的實(shí)現(xiàn)過(guò)程能充分理解并據(jù)以實(shí)施。

本發(fā)明的合成路線如圖1所示。

實(shí)施例1

Fe-Anderson型雜多酸母體(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O的制備

取15.9g(12.9mmol)鉬酸銨加到250ml去離子水中，充分?jǐn)嚢璧玫酵该饕后w，之后滴加酸，將體系的PH調(diào)到2～3。加熱至沸騰，緩慢加入3.2g(9.3mmol)硫酸鐵固體，攪1h，有少量固體產(chǎn)生，停止攪拌，趁熱抽濾，得到棕紅色液體，放置于室溫下，靜置48h，重結(jié)晶一次，得到白色固體(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O，收率為80.3％。

母體(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O的紅外譜圖如圖2所示。

實(shí)施例2

(R)-1-(2-(萘基)乙基)異硫氰酸酯的制備

在干燥的反應(yīng)容器中加入(R)-(+)-1-(2-萘基)乙胺(0.8562g,5mmol)，用20mL乙醇溶解，隨后分別緩慢加入加CS₂(0.1142g,15mmol)和三乙胺(0.506mg,5mmol)，在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1h后，隨后在0℃條件下加入二碳酸二叔丁酯(Boc₂O)(1.091mg,5mmol)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(18mg,0.15mmol)，在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h后(在攪拌的過(guò)程有氣體產(chǎn)生，應(yīng)注意放氣減壓)，可獲得0.8448g(R)-1-(2-(萘基)乙基)異硫氰酸酯。收率為79.6％。

(R)-1-(2-(萘基)乙基)異硫氰酸酯的核磁譜圖數(shù)據(jù)如圖3所示。

¹H NMR(501MHz,CDCl₃)δ7.94–7.77(m,4H),7.50(ddd,J＝10.0,7.1,1.8Hz,3H),5.12(d,J＝6.8Hz,1H),1.79(d,J＝6.8Hz,3H).

實(shí)施例3

單側(cè)氨基修飾的Fe-Anderson型多金屬氧酸鹽的制備

取1.5g(1mmol)母體(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O用10ml去離子水中溶解，攪拌得到淺黃色溶液后，緩慢加入0.2g(1.9mmol)三羥甲基氨基甲烷，之后將上述反應(yīng)液加入水熱釜，在水熱釜中加熱到140℃，反應(yīng)進(jìn)行24h后，在85℃條件下將0.9g(3.0mmol)TBAB加入反應(yīng)體系中，立即得到大量微黃色沉淀即粗產(chǎn)物，抽濾得到淺黃色液體，放置得到結(jié)晶，即Fe-Anderson型多酸[TBA]₃{[NH₂C(CH₂O)₃]FeMo₆O₁₈(OH)₃}。

單側(cè)氨基修飾的Fe-Anderson型多金屬氧酸鹽的紅外譜圖如圖4所示。

實(shí)施例4

(R)-1-(2-(萘基)乙基)硫脲修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑的制備

將有機(jī)單側(cè)氨基修飾[TBA]₃{[NH₂C(CH₂O)₃]FeMo₆O₁₈(OH)₃}5.1g(0.3mmol)用5mL的DMF在50℃條件下溶解后，加入(R)-1-(2-(萘基)乙基)異硫氰酸酯0.2g(1.4mmol)，維持50℃攪拌條件下，反應(yīng)48h，乙醚氛圍中得到淺黃色晶體，即獲得(R)-1-(2-(萘基)乙基)硫脲修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑。

(R)-1-(2-(萘基)乙基)硫脲修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑的核磁譜圖數(shù)據(jù)如圖5所示。

¹H NMR(501MHz,DMSO)δ7.90(s,2H),7.22(d,J＝52.0Hz,5H),2.99(d,J＝136.8Hz,23H),1.52(s,24H),1.23(d,J＝43.5Hz,24H),0.89(s,36H).

應(yīng)用實(shí)施例

(R)-1-(2-(萘基)乙基)硫脲修飾的Fe-Anderson型多酸催化芳甲胺類化合物的自身氧化偶聯(lián)反應(yīng)

在干凈的反應(yīng)管中加入0.086g(0.05mmol)(R)-1-(2-(萘基)乙基)硫脲修飾的Fe-Anderson型多酸催化劑和0.53g(5mmol)芳甲胺類化合物，再加入6ml乙腈作為溶劑，最后在反應(yīng)管上加一個(gè)氧氣球，反應(yīng)24h，取4ml乙醇加入反應(yīng)體系，離心使催化劑沉降，再加入2ml乙醇再次分離催化劑，過(guò)濾，得到催化劑，真空干燥。反應(yīng)體系經(jīng)萃取后，柱層析分離得到亞胺化合物，得到產(chǎn)品0.90g，收率為91％。為了考察反應(yīng)底物的普適性，我們拓展了一系列的底物，催化的產(chǎn)物及收率結(jié)果見(jiàn)表1。

以芐胺的自身氧化偶聯(lián)做模板反應(yīng)，回收得到的催化劑直接用于下一個(gè)反應(yīng)(芐胺的自身氧化偶聯(lián)反應(yīng))。催化劑回收利用所得到的結(jié)果見(jiàn)表2。

表1Fe-Anderson型多酸催化芳甲胺類化合物的自身氧化偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2催化劑回收利用的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

所有上述的首要實(shí)施這一知識(shí)產(chǎn)權(quán)，并沒(méi)有設(shè)定限制其他形式的實(shí)施這種新產(chǎn)品和/或新方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員將利用這一重要信息，上述內(nèi)容修改，以實(shí)現(xiàn)類似的執(zhí)行情況。但是，所有修改或改造基于本發(fā)明新產(chǎn)品屬于保留的權(quán)利。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非是對(duì)本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實(shí)施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。