本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，尤其涉及一種生物質(zhì)氣化焦油裂解Fe基催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著化石能源的大量開采和日趨嚴(yán)重的環(huán)境問題，尋求和開發(fā)新的能源，特別是對(duì)環(huán)境污染小的可再生資源，已經(jīng)得到全世界的廣泛關(guān)注。而生物質(zhì)資源是唯一可再生的碳資源，因其資源豐富、可再生和碳零排放等特點(diǎn)引起人們的重視。生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)是生物質(zhì)能清潔高效利用的途徑之一，該過程可以獲得以H2、CO為主的合成氣，進(jìn)而可以通過合成氣得到液體燃料和化學(xué)品。在生物質(zhì)熱解氣化過程中，主要產(chǎn)生H2、CO、CO2、CH4為主的氣體，其中CO2的含量較高，為降低CO2對(duì)于后續(xù)合成氣轉(zhuǎn)化過程效率和能耗的影響，需要對(duì)CO2進(jìn)行吸收脫除。同時(shí)會(huì)產(chǎn)生很多焦油，焦油的存在帶來產(chǎn)氣和能量損失，也會(huì)腐蝕設(shè)備、堵塞管道、污染環(huán)境，直接影響生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展。目前常用的水洗脫焦油技術(shù)需要消耗大量的水，容易造成二次污染，而且其凈化效果差；熱裂解法在1100℃以上能得到較高的轉(zhuǎn)化效率，但實(shí)際應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)較為困難；催化裂解法可以降低裂解溫度，將焦油轉(zhuǎn)化為可燃?xì)猓饶軌蛱岣吣茉蠢眯?，又能降低環(huán)境污染，是目前最有前景技術(shù)之一。國(guó)內(nèi)外對(duì)生物質(zhì)焦油催化裂解的研究較多，目前研究主要集中在催化劑的選擇上，所用到的催化劑主要為天然礦石類催化劑、堿金屬類催化劑和過渡金屬類催化劑。單純的依靠某種單一催化劑催化裂解生物質(zhì)中的焦油，效果并不理想。因此需要制備性能好、催化效率高的復(fù)合催化劑。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：解決的技術(shù)問題：本發(fā)明提供了一種新型、價(jià)格低廉、具有CO2吸收和焦油裂解效率高的生物質(zhì)氣化焦油裂解Fe基催化劑及其制備方法。技術(shù)方案：一種生物質(zhì)氣化焦油裂解Fe基催化劑的制備方法，包括如下步驟：第一步，載體預(yù)處理：將CaO置于馬弗爐內(nèi)，在600～800℃下煅燒2～10h，然后進(jìn)行研磨篩分，制備出200目以下的CaO載體顆粒；第二步，主活性組分的引入：按比例，將經(jīng)過預(yù)處理的10～100g、200目以下的CaO載體顆粒與8.1～20.2mL0.05～1g/mL的Fe(NO3)3·9H2O晶體的水溶液混合，在40～70℃下攪拌2～4h，浸漬完畢后將所得的產(chǎn)物在105℃烘箱內(nèi)干燥10～20h，然后在700～900℃下煅燒2～10h，將煅燒完畢的產(chǎn)物置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫，然后進(jìn)行研磨至粒徑200目以下；第三步，助活性組分的引入：按比例，將步驟二研磨后得到的產(chǎn)物與5.1～15.2mL0.05～1g/mLCe(NO3)3·6H2O晶體的水溶液混合，在40～70℃下攪拌2～4h，浸漬完畢后將所得的產(chǎn)物在105℃烘箱內(nèi)干燥10～20h，然后將所得的產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)，在500～1000℃煅燒2～10h，將煅燒完畢的產(chǎn)物置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫，然后進(jìn)行研磨得催化劑；第四步，催化劑的成型：將第三步研磨得到的催化劑進(jìn)行成型，然后進(jìn)行篩分，得到20～30目的生物質(zhì)氣化焦油裂解Fe基催化劑。上述生物質(zhì)氣化焦油裂解Fe基催化劑各組分含量以重量份計(jì)：Fe2O3：5～15份，CeO2：8～13份，CaO60～90份。優(yōu)選的制備步驟為：第一步，載體預(yù)處理：將30gCaO置于馬弗爐內(nèi)，在800℃下煅燒4h，然后進(jìn)行研磨篩分，制備出100目的CaO載體顆粒；第二步，主活性組分的引入：將經(jīng)過預(yù)處理的30g、100目的氧化鈣載體顆粒與15.2mL1g/mL的Fe(NO3)3·9H2O晶體的水溶液混合，在40℃下攪拌2h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內(nèi)干燥10h，然后將所得的試樣置于馬弗爐內(nèi)，在800℃煅燒2h，將煅燒完畢的產(chǎn)物置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫，然后進(jìn)行研磨至粒徑200目以下；第三步，助活性組分的引入：將步驟二制備得到的產(chǎn)物與10.1mL1g/mLCe(NO3)3·6H2O晶體的水溶液混合，在70℃下攪拌2h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內(nèi)干燥20h，然后將所得的試樣置于馬弗爐內(nèi)，在800℃煅燒5h，將煅燒完畢的產(chǎn)物置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫，然后進(jìn)行研磨；第四步，催化劑的成型：將得到的催化劑進(jìn)行成型，然后進(jìn)行篩分，得到20～30目的生物質(zhì)氣化焦油裂解Fe基催化劑。上述方法制得的生物質(zhì)氣化焦油裂解Fe基催化劑。上述催化劑組成為Fe2O3：15wt.％，CeO2：10wt.％，CaO：75wt.％。有益效果：1.本發(fā)明基于CaO對(duì)CO2較好的吸收效果、鐵基催化劑對(duì)焦油的裂解反應(yīng)中表現(xiàn)出的優(yōu)異性能，同時(shí)通過添加助活性組分CeO2來抑制催化劑的燒結(jié)和積碳，提高催化劑的穩(wěn)定性，進(jìn)而在生物質(zhì)氣化反應(yīng)中獲得焦油和CO2含量低、H2體積分?jǐn)?shù)高的燃?xì)狻?.以水蒸氣為氣化介質(zhì)，采用小型固定床反應(yīng)裝置通過生物質(zhì)催化氣化實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑的活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，研究發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于傳統(tǒng)的生物質(zhì)氣化催化劑，如白云石、商用鎳基催化劑等，本發(fā)明制備得到的復(fù)合催化劑具有裂解焦油能力強(qiáng)、抗積碳和抗燒結(jié)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施方式為了更好的驗(yàn)證本發(fā)明實(shí)際應(yīng)用效果，下面結(jié)合具體實(shí)例來進(jìn)一步說明。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。實(shí)施例1：第一步，載體預(yù)處理：將30gCaO置于馬弗爐內(nèi)，在800℃下煅燒4h，然后進(jìn)行研磨篩分，制備出100目的CaO載體顆粒；第二步，主活性組分的引入：將經(jīng)過預(yù)處理的30g、100目的氧化鈣載體顆粒與15.2mL1g/mL的Fe(NO3)3·9H2O晶體的水溶液混合，在40℃下攪拌2h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內(nèi)干燥10h，然后將所得的試樣置于馬弗爐內(nèi)，在800℃煅燒2h，將煅燒完畢的產(chǎn)物置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫，然后進(jìn)行研磨至粒徑200目以下；第三步，助活性組分的引入：將步驟二制備得到的產(chǎn)物與10.1mL1g/mLCe(NO3)3·6H2O晶體的水溶液混合，在70℃下攪拌2h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內(nèi)干燥20h，然后將所得的試樣置于馬弗爐內(nèi)，在800℃煅燒5h，將煅燒完畢的產(chǎn)物置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫，然后進(jìn)行研磨；第四步，催化劑的成型：將得到的催化劑進(jìn)行成型，然后進(jìn)行篩分，得到20～30目的生物質(zhì)氣化焦油裂解Fe基催化劑。上述方法制備的催化劑組成為Fe2O3：15wt.％，CeO2：10wt.％，CaO：75wt.％。以水蒸氣為氣化介質(zhì)，采用小型固定床反應(yīng)裝置通過生物質(zhì)催化氣化實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑的活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，生物質(zhì)氣化產(chǎn)生的燃?xì)獠捎脥u津GC-2014氣相色譜進(jìn)行分析，焦油采用GC-MS進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后的催化劑無燒結(jié)，表面無積碳。實(shí)施例1催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。組分體積分?jǐn)?shù)(％)無催化劑實(shí)施例1復(fù)合催化劑H249.665.3CO20.522.1CO224.1212.6CH45.787.6焦油量(g/m3)75.8g/m30.025g/m3焦油轉(zhuǎn)化率(％)099.96實(shí)施例2：第一步，載體預(yù)處理：將32.8gCaO置于馬弗爐內(nèi)，在800℃下煅燒4h，然后進(jìn)行研磨篩分，制備出100目的CaO載體顆粒；第二步，主活性組分的引入：將經(jīng)過預(yù)處理的30g、100目的氧化鈣載體顆粒與8.1mL1g/mL的Fe(NO3)3·9H2O晶體的水溶液混合，在40℃下攪拌2h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內(nèi)干燥10h，然后將所得的試樣置于馬弗爐內(nèi)，在800℃煅燒2h，將煅燒完畢的產(chǎn)物置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫，然后進(jìn)行研磨至粒徑200目以下；第三步，助活性組分的引入：將步驟二制備得到的產(chǎn)物與10.1mL1g/mLCe(NO3)3·6H2O晶體的水溶液混合，在70℃下攪拌2h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內(nèi)干燥20h，然后將所得的試樣置于馬弗爐內(nèi)，在800℃煅燒5h，將煅燒完畢的產(chǎn)物置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫，然后進(jìn)行研磨；第四步，催化劑的成型：將得到的催化劑進(jìn)行成型，然后進(jìn)行篩分，得到20～30目的生物質(zhì)氣化焦油裂解Fe基催化劑。上述方法制備的催化劑組成為Fe2O3：8wt.％，CeO2：10wt.％，CaO：82wt.％。與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后的催化劑活性較為穩(wěn)定，無燒結(jié)，表面積碳并不明顯。實(shí)施例2催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。組分體積分?jǐn)?shù)(％)無催化劑實(shí)施例2復(fù)合催化劑H249.654.5CO20.525.1CO224.127.0CH45.7813.4焦油量(g/m3)75.8g/m30.05g/m3焦油轉(zhuǎn)化率(％)099.93實(shí)施例3：第一步，載體預(yù)處理：將26gCaO置于馬弗爐內(nèi)，在800℃下煅燒4h，然后進(jìn)行研磨篩分，制備出100目的CaO載體顆粒；第二步，主活性組分的引入：將經(jīng)過預(yù)處理的30g、100目的氧化鈣載體顆粒與15.2mL1g/mL的Fe(NO3)3·9H2O晶體的水溶液混合，在40℃下攪拌2h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內(nèi)干燥10h，然后將所得的試樣置于馬弗爐內(nèi)，在800℃煅燒2h，將煅燒完畢的產(chǎn)物置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫，然后進(jìn)行研磨至粒徑200目以下；第三步，助活性組分的引入：將步驟二制備得到的產(chǎn)物與15.2mL1g/mLCe(NO3)3·6H2O晶體的水溶液混合，在70℃下攪拌2h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內(nèi)干燥20h，然后將所得的試樣置于馬弗爐內(nèi)，在800℃煅燒5h，將煅燒完畢的產(chǎn)物置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫，然后進(jìn)行研磨；第四步，催化劑的成型：將得到的催化劑進(jìn)行成型，然后進(jìn)行篩分，得到20～30目的生物質(zhì)氣化焦油裂解Fe基催化劑。上述方法制備的催化劑組成為Fe2O3：20wt.％，CeO2：15wt.％，CaO：65wt.％。與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)催化劑活性隨反應(yīng)時(shí)間下降，表面積碳現(xiàn)象不明顯。實(shí)施例3催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。組分體積分?jǐn)?shù)(％)無催化劑實(shí)施例3復(fù)合催化劑H249.650.1CO20.527.8CO224.1210.3CH45.7812.8焦油量(g/m3)75.8g/m30.097g/m3焦油轉(zhuǎn)化率(％)099.87實(shí)施例4：第一步，載體預(yù)處理：將32gCaO置于馬弗爐內(nèi)，在800℃下煅燒4h，然后進(jìn)行研磨篩分，制備出100目的CaO載體顆粒；第二步，主活性組分的引入：將經(jīng)過預(yù)處理的30g、100目的氧化鈣載體顆粒與20.2mL1g/mL的Fe(NO3)3·9H2O晶體的水溶液混合，在40℃下攪拌2h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內(nèi)干燥10h，然后將所得的試樣置于馬弗爐內(nèi)，在800℃煅燒2h，將煅燒完畢的產(chǎn)物置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫，然后進(jìn)行研磨至粒徑200目以下；第三步，助活性組分的引入：將步驟二制備得到的產(chǎn)物與5.1mL1g/mLCe(NO3)3·6H2O晶體的水溶液混合，在70℃下攪拌2h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內(nèi)干燥20h，然后將所得的試樣置于馬弗爐內(nèi)，在800℃煅燒5h，將煅燒完畢的產(chǎn)物置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫，然后進(jìn)行研磨；第四步，催化劑的成型：將得到的催化劑進(jìn)行成型，然后進(jìn)行篩分，得到20～30目的生物質(zhì)氣化焦油裂解Fe基催化劑。此實(shí)施中催化劑的制備方法與實(shí)施例1相同之處不再贅述，不同之處在與活性組分含量不同，制備的催化劑組成為Fe2O3：15wt.％，CeO2：5wt.％，CaO：80wt.％。與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)催化劑活性隨反應(yīng)時(shí)間下降較快，出現(xiàn)明顯的燒結(jié)、積碳現(xiàn)象。實(shí)施例4催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。組分體積分?jǐn)?shù)(％)無催化劑實(shí)施例4復(fù)合催化劑H249.654.1CO20.524.9CO224.129.2CH45.7811.8焦油量(g/m3)75.8g/m30.12g/m3焦油轉(zhuǎn)化率(％)099.84當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3