本發(fā)明涉及化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)的鈀催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
蒽醌法是目前世界上生產(chǎn)H2O2的最廣泛使用的方法。在蒽醌法工藝中，以所用催化劑在反應(yīng)器中的狀態(tài)可分為漿態(tài)床，固定床和流化床工藝。
漿態(tài)床工藝的優(yōu)點(diǎn)：在放熱反應(yīng)條件下，易保持溫度均勻；采用細(xì)顆粒，使催化劑顆粒內(nèi)表面利用較充分；當(dāng)液相連續(xù)進(jìn)出料時(shí)，催化劑排出再生比較方便。漿態(tài)床工藝缺點(diǎn)：連續(xù)操作時(shí)返混嚴(yán)重，當(dāng)有串聯(lián)副反應(yīng)存在時(shí)會(huì)使選擇性降低；液固比通常較高，在有液相副反應(yīng)時(shí)會(huì)使選擇性降低；存在催化劑細(xì)粉的分離困難。
固定床工藝是流體反應(yīng)物料，通過由固體催化劑所構(gòu)成的床層進(jìn)行多相催化反應(yīng)，具有反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、催化劑不易磨損且催化劑與工作液分離容易、操作彈性大、建設(shè)投資低等優(yōu)點(diǎn)。其不足之處在于：反應(yīng)過程中催化劑床層溫度變化和工作液組分的濃度變化大；由于不能使用細(xì)粒催化劑，催化劑的活性內(nèi)表面得不到充分利用，催化劑的生產(chǎn)效率較低；催化劑的再生、更換均不方便。
流化床工藝中反應(yīng)器內(nèi)的固體催化劑粒子像流體一樣運(yùn)動(dòng)，呈流態(tài)化的特殊運(yùn)動(dòng)形式，使這種工藝具有如下優(yōu)點(diǎn)：可采用細(xì)粉催化劑顆粒，并在懸浮狀態(tài)下與工作液流體接觸，流固相界面積大，提高了催化劑的利用率；催化劑顆粒在床內(nèi)混合激烈，使在全床內(nèi)的溫度和濃度均勻一致，全床的熱容量大，熱穩(wěn)定性高，這些都有利于放熱反應(yīng)的等溫操作；流化床內(nèi)的催化劑顆粒群有類似流體的性質(zhì)，可以大量地從裝置中移出、引入，并可以在兩個(gè)流化床之間大量循環(huán)，這使得反應(yīng)-再生耦合過程和反應(yīng)-分離耦合過程得以實(shí)現(xiàn)；流體反應(yīng)物與催化劑顆粒之間傳熱、傳質(zhì)速率也較其它接觸方式為高；流體反應(yīng)物與催化劑顆粒之間流-固體系中孔隙率的變化可以引起顆粒曳力系數(shù)的大幅度變化，以致在很寬的范圍內(nèi)均能形成較濃密的床層，所以流化床工藝的操作彈性范圍寬，單位設(shè)備生產(chǎn)能力大，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、造價(jià)低，符合現(xiàn)代化大生產(chǎn)的需要。流化床工藝的缺點(diǎn)在于：流體流動(dòng)狀態(tài)與活塞流偏離較大，氣流與床層顆粒發(fā)生返混，以致在床層軸向沒有溫度差及濃度差，加之氣體可能成大氣泡狀態(tài)通過床層，使氣固接觸不良，使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降低。因此流化床工藝一般達(dá)不到固定床的轉(zhuǎn)化率；催化劑顆粒間相互劇烈碰撞、磨耗，造成催化劑的損失和分離困難；由于固體顆粒的磨蝕作用，管子和容器的磨損嚴(yán)重。
雖然流化床工藝存在著上述缺點(diǎn)，但利大于弊，流態(tài)化操作的總的經(jīng)濟(jì)效果是有利的，特別是傳熱和傳質(zhì)速率快、床層溫度均勻、操作穩(wěn)定的突出優(yōu)點(diǎn)，對于熱效應(yīng)大的大規(guī)模生產(chǎn)過程特別有利。因此世界上大型蒽醌法雙氧水生產(chǎn)裝置大多采用流化床工藝。
目前應(yīng)用于流化床蒽醌法雙氧水生產(chǎn)工藝的氫化催化劑，是負(fù)載型小顆粒鈀催化劑。
常用的流化床蒽醌氫化催化劑的載體主要采用氧化鋁，氧化硅，硅鋁酸鹽等材料。與其它材料比起來，氧化鋁載體的密度大，在反應(yīng)時(shí)要達(dá)到較好的效果，其粒度要比氧化硅和硅鋁酸鹽來得小，加上氧化鋁微粒的抗磨能力不如氧化硅，會(huì)造成工作液與催化劑分離困難。氧化硅雖然密度小，抗磨能力好，但由于金屬鈀在氧化硅表面吸附不牢固，且氧化硅表面的金屬鈀粒子易聚集變大，作為載體需要對其進(jìn)行適當(dāng)改性。硅鋁酸鹽雖然密度與二氧化硅相差不大，但其抗磨能力比不上二氧化硅，工作液與催化劑的分離較困難。
申請?zhí)枮?7111683.0的中國專利公開了制備過氧化氫所用的氫化催化劑和其制備方法，該方法是把鈀負(fù)載在平均孔徑在8到40nm范圍內(nèi)的二氧化硅載體上，或者含有90wt％的顆粒直徑在10到100μm、平均粒徑在30到60μm并且孔體積在0.4到1.0cm3/g范圍內(nèi)的球狀二氧化硅顆粒的載帶體上，二氧化硅負(fù)載上鈀鹽后，在550～800℃煅燒前或煅燒后加入堿金屬鈉或鉀。采用該發(fā)明專利制備得到的催化劑，使用時(shí)其金屬鈀易從二氧化硅載體上脫落，導(dǎo)致催化劑活性降低，并造成催化劑使用壽命短的問題。
作為改進(jìn)，申請?zhí)枮?521531的美國專利公開了一種用于蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)的鈀-二氧化硅催化劑的制備方法，為克服二氧化硅載體脫鈀問題，該專利在載體浸漬鈀鹽溶液時(shí)，引入了Zr，Th，Hf，Ce，Ti或Al可溶性金屬鹽中至少一種鹽的酸性水溶液，然后提高浸漬液的pH值，使所有鹽類沉積在載體上。雖然在一定程度上，鈀對二氧化硅載體的吸附力有所提高，但是由于可溶性金屬鹽與鈀鹽同時(shí)共同沉淀在二氧化硅載體上，鈀的分布無法控制，導(dǎo)致催化劑的鈀分布不均影響催化劑的性能。
因此，有必要發(fā)明一種適用于流化床或漿態(tài)床工藝，不易脫鈀且活性更高的鈀催化劑的制備方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供一種適用于流化床或漿態(tài)床工藝，不易脫鈀且活性更高的鈀催化劑的制備方法。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
一種鈀催化劑的制備方法，包括以下步驟：
步驟1：將可溶性鋁鹽溶液和二氧化硅混合，調(diào)節(jié)溶液的pH值至4以上，煅燒；
步驟2：將步驟1煅燒所得的固體浸漬于可溶性鈀鹽溶液中然后進(jìn)行烘干和煅燒。
本發(fā)明的有益效果在于：通過將可溶性鋁鹽溶液與二氧化硅混合，使得二氧化硅表面吸附鋁離子，接著通過添加堿性溶液調(diào)節(jié)整個(gè)混合溶液的pH值至4以上，使得吸附在二氧化硅表面上的鋁離子轉(zhuǎn)換為氫氧化鋁，再經(jīng)過煅燒將其變成更加穩(wěn)定的氧化鋁固定在二氧化硅的表面，從而使得金屬鈀負(fù)載在二氧化硅載體表面分布的過渡層氧化鋁上，使得金屬鈀能夠更加均勻、更加牢固地負(fù)載于催化劑載體上，提高了催化劑活性和壽命；同時(shí)，利用氧化鋁的特性增加了催化劑負(fù)載金屬鈀的分散度，使得催化劑具有更好的反應(yīng)選擇性，又避免了二氧化硅直接作為載體時(shí)易脫靶現(xiàn)象及二氧化硅表面金屬鈀粒子易聚集變大導(dǎo)致的活性降低現(xiàn)象，進(jìn)一步提高了鈀催化劑的活性，也延長了鈀催化劑的使用壽命；本發(fā)明所制備得到的催化劑相對于單純氧化鋁作為載體的催化劑而言，具有更好的抗磨機(jī)械強(qiáng)度及更合理的固液分布。
具體實(shí)施方式
為詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、所實(shí)現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合實(shí)施方式予以說明。
本發(fā)明最關(guān)鍵的構(gòu)思在于：使用氧化鋁和/或堿土金屬氧化物通過適當(dāng)?shù)墓に噷Χ趸栎d體進(jìn)行表面改性，再讓金屬鈀負(fù)載于經(jīng)過氧化鋁或堿土金屬氧化物改性的二氧化硅載體上，增加了催化劑負(fù)載金屬鈀的分散度和強(qiáng)度，有效提高了鈀催化劑的活性和壽命。
一種鈀催化劑的制備方法，包括以下步驟：
步驟1：將可溶性鋁鹽溶液和二氧化硅混合，調(diào)節(jié)溶液的pH值至4以上，煅燒；
步驟2：將步驟1煅燒所得的固體浸漬于可溶性鈀鹽溶液中然后進(jìn)行烘干和煅燒。
本發(fā)明的反應(yīng)原理：同時(shí)利用二氧化硅及氧化鋁的特性，通過將可溶性鋁鹽溶液與二氧化硅混合，使得二氧化硅表面吸附鋁離子，接著通過添加堿性溶液調(diào)節(jié)整個(gè)混合溶液的pH值至4以上，使得吸附在二氧化硅表面上的鋁離子轉(zhuǎn)換為氫氧化鋁，再經(jīng)過煅燒將其變成更加穩(wěn)定的氧化鋁固定在二氧化硅的表面，從而使得金屬鈀能夠更加均勻、更加牢固的負(fù)載于經(jīng)過氧化鋁改性的二氧化硅載體表面上，進(jìn)而提高鈀催化劑活性并解決二氧化硅作為金屬鈀直接載體時(shí)易脫靶問題。
從上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：通過將可溶性鋁鹽溶液與二氧化硅混合，使得二氧化硅表面吸附鋁離子，接著通過添加堿性溶液調(diào)節(jié)整個(gè)混合溶液的pH值至4以上，使得吸附在二氧化硅表面上的鋁離子轉(zhuǎn)換為氫氧化鋁，再經(jīng)過煅燒將其變成氧化鋁固定在二氧化硅的表面，從而使得金屬鈀負(fù)載于經(jīng)過氧化鋁改性的二氧化硅載體表面上，使得金屬鈀能夠更加均勻的負(fù)載于催化劑載體上，提高了催化劑活性；同時(shí)，利用氧化鋁的特性增加了催化劑負(fù)載金屬鈀的分散度，使得催化劑具有更好的反應(yīng)選擇性，又避免了二氧化硅直接作為載體時(shí)易脫靶現(xiàn)象及二氧化硅表面金屬鈀粒子易聚集變大導(dǎo)致的活性降低現(xiàn)象，進(jìn)一步提高了鈀催化劑的活性，也延長了鈀催化劑的使用壽命；本發(fā)明所制備得到的催化劑相對于單純氧化鋁作為載體的催化劑而言，具有更好的抗磨機(jī)械強(qiáng)度及更合理的固液分布。
進(jìn)一步的，在步驟1與步驟2之間，還包括向步驟1煅燒后的樣品中，加入可溶性堿土金屬鹽溶液，所述可溶性堿土金屬鹽溶液為硝酸鎂溶液、硝酸鈣溶液、硝酸鋇溶液、醋酸鎂溶液、醋酸鈣溶液或醋酸鋇溶液，所述可溶性堿土金屬鹽溶液中的堿土金屬鹽含量以堿土金屬的氧化物計(jì)為所述二氧化硅的0.1～10wt％，然后進(jìn)行烘干與煅燒。
由上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：在浸漬可溶性鈀鹽前，將表面負(fù)載氧化鋁的二氧化硅載體先浸漬于上述可溶性的堿土金屬鹽溶液中并進(jìn)行烘干煅燒，使得該二氧化硅載體同時(shí)負(fù)載上述堿土金屬氧化物，在對原載體孔結(jié)構(gòu)影響不大的情況進(jìn)一步增加催化劑載體上的羥基，調(diào)節(jié)金屬鈀在載體表面的分布，使得催化劑載體表面可以均勻地吸附更多的金屬鈀，進(jìn)一步提高鈀催化劑的活性；控制上述堿土金屬氧化物的使用量，在兼顧增加催化劑載體上的羥基提高催化劑活性的同時(shí)，避免添加過多堿土金屬氧化物導(dǎo)致二氧化硅孔結(jié)構(gòu)被堵或變得太小進(jìn)而嚴(yán)重影響反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑內(nèi)表面的擴(kuò)散。
進(jìn)一步的，所述步驟1的具體操作為：將可溶性鋁鹽溶液加入二氧化硅中，烘干，將烘干后的樣品中加入堿性溶液浸泡10～30min，將堿性溶液浸泡過的樣品瀝干用去離子水浸泡，直至浸有樣品的水溶液為中性，再將樣品進(jìn)行煅燒。
由上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：加入堿性溶液調(diào)節(jié)(浸泡)可溶性鋁鹽與二氧化硅混合溶液的pH值至4以上，浸泡10～30min確保吸附在二氧化硅載體表面上的鋁離子盡可能多的轉(zhuǎn)化為氫氧化鋁，并洗滌去除雜質(zhì)，再經(jīng)過煅燒將二氧化硅表面負(fù)載的氫氧化鋁變成更加穩(wěn)定的氧化鋁。
進(jìn)一步的，所述堿性溶液的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化銨、碳酸銨或碳酸氫銨。
由上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：上述堿性物質(zhì)原料較易獲取，價(jià)格較低，降低催化劑的生產(chǎn)成本。
進(jìn)一步的，還包括步驟3：將步驟2處理后的樣品加水洗滌直至混合液不含氯離子，再進(jìn)行烘干與煅燒。
由上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：由于氯離子的酸性和腐蝕性較強(qiáng)，將其洗凈，避免出現(xiàn)后期使用時(shí)造成設(shè)備腐蝕，同時(shí)，也避免該雜質(zhì)影響催化劑的性能。
進(jìn)一步的，在步驟2與步驟3之間，還包括將步驟2處理后的樣品與水合肼或甲醛反應(yīng)，所述水合肼或甲醛與可溶性鈀鹽中鈀離子的摩爾比為0.5～3.5∶1，所述反應(yīng)的溫度為25～60℃。
由上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：催化劑經(jīng)過設(shè)定條件的預(yù)還原，可以有效控制金屬鈀粒子尺寸，有益于催化劑的高活性和高選擇性，同時(shí)還避免了氧化態(tài)催化劑在使用時(shí)需原位還原的麻煩。
進(jìn)一步的，所述二氧化硅為孔體積在0.6～1.0mL/g范圍內(nèi)、比表面積在360～450m2/g范圍內(nèi)的二氧化硅。
由上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：采用孔體積大、比表面積大的二氧化硅，孔隙不容易堵，有益于反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑內(nèi)表面的擴(kuò)散，使得催化劑的反應(yīng)效果更佳。
進(jìn)一步的，所述二氧化硅為90wt％以上顆粒直徑大于60μm、平均粒徑在80～140μm范圍內(nèi)的二氧化硅。
由上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：控制適宜的催化劑顆粒直徑，有益于在生產(chǎn)時(shí)催化劑在反應(yīng)器中的合理分布，同時(shí)也有利于催化劑與工作液分離的過濾操作，從而提高生產(chǎn)的效率和生產(chǎn)穩(wěn)定性。
進(jìn)一步的，所述可溶性鋁鹽溶液為氯化鋁溶液或硝酸鋁溶液，所述可溶性鋁鹽溶液中的可溶性鋁鹽含量以氧化鋁計(jì)為所述二氧化硅的1～12wt％。
由上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：控制負(fù)載于二氧化硅載體表面的可溶性鋁鹽的使用量，在增加催化劑載體上的羥基提高催化劑活性的同時(shí)，避免出現(xiàn)過多的氧化鋁導(dǎo)致二氧化硅孔結(jié)構(gòu)被堵或變得太小，進(jìn)而避免降低反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散通量。
進(jìn)一步的，所述可溶性鈀鹽溶液為四氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)溶液或四氯合鈀(II)酸(H2PdCl4)溶液，所述可溶性鈀鹽溶液中可溶性鈀鹽的含量以金屬鈀計(jì)為所述二氧化硅的0.5～10wt％。
進(jìn)一步的，所述四氯鈀酸鈉溶液的配制方法為：將氯化鈀(PdCl2)與氯化鈉(NaCl)一起加入去離子水中，所述氯化鈀中的鈀離子與氯化鈉中的鈉離子的摩爾比為1∶2；所述四氯合鈀(II)酸溶液的配置方法為：將氯化鈀(PdCl2)與鹽酸(HCl)一起加入去離子水中，所述氯化鈀與鹽酸的摩爾比為0.50～1.46∶1。
由上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：由于氯化鈀本身難溶于水，引入氯化鈉或鹽酸與氯化鈀一起溶解于水中，形成可溶性鈀鹽，促進(jìn)氯化鈀的溶解。
進(jìn)一步的，步驟2中煅燒后的固體浸漬于可溶性鈀鹽溶液中，所添加的鈀鹽溶液為催化劑載體飽和吸水率的1.1～2.5倍，浸漬的時(shí)間為15～60min。
由上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：添加適當(dāng)過量的鈀鹽溶液及浸漬較長時(shí)間確保足夠多的金屬鈀負(fù)載于載體上，確保催化劑的活性。
實(shí)施例1
本實(shí)施例的鈀催化劑的制備方法，包括如下步驟：
前期準(zhǔn)備：
稱取10g比孔體積為1.02mL/g，比表面積408m2/g的二氧化硅作為載體，該載體顆粒直徑為58～180μm，有90％以上顆粒的直徑大于60μm，平均粒徑為110μm，將其置于一個(gè)250mL的玻璃燒杯中。
步驟1：
將20mL濃度為0.4904mol/L的Al(NO3)3水溶液倒入上述二氧化硅中并攪拌使其吸收均勻；
將吸收Al(NO3)3水溶液后的二氧化硅置于烘箱中于120℃左右的環(huán)境烘約120min，然后降至室溫；
再置入250mL的玻璃燒杯中，用50mL濃度為0.6mol/L、溫度為室溫的NaOH溶液浸泡上述烘干后的載體，浸泡時(shí)間約30min；
再用去離子水洗滌載體直至浸有樣品的水溶液的pH值為7；
將洗滌后的載體轉(zhuǎn)移到陶瓷坩堝中，并置于馬弗爐內(nèi)，在大氣氣氛下，于100～120℃烘干3h，450～505℃煅燒4h后降至室溫，此時(shí)以二氧化硅載體重量為基準(zhǔn)，載體上的Al2O3負(fù)載量約為5wt％。
在步驟1與步驟2之間：
將經(jīng)上述處理后的含鋁二氧化硅載體置于一個(gè)250mL的玻璃燒杯中，倒入20mL濃度為0.1241mol/L、溫度為室溫的Mg(NO3)2水溶液，攪拌吸收均勻后轉(zhuǎn)移到陶瓷坩堝中，并置于馬弗爐內(nèi)，在大氣氣氛下，于80～120℃烘干3h，420℃煅燒4h后降至室溫，此時(shí)以二氧化硅載體重量為基準(zhǔn)，載體上的MgO附載量約為1wt％。
步驟2：
將經(jīng)上述處理后的含鋁、鎂二氧化硅載體置于一個(gè)250mL的玻璃燒杯中，倒入20mL濃度為0.047mol/L、溫度為室溫的Na2PdCl4水溶液，攪拌吸收均勻后將燒杯中所有物質(zhì)轉(zhuǎn)移到陶瓷坩堝中，并置于馬弗爐內(nèi)，在大氣氣氛下，于80～120℃烘干2h，350～500℃煅燒4h后降至室溫，此時(shí)以二氧化硅載體重量為基準(zhǔn)，載體上的金屬鈀附載量約為1wt％。
步驟3：
經(jīng)上述步驟制備的催化劑用去離子水洗滌，直至洗水用2％AgNO3溶液檢不出氯離子為止。濾出催化劑并瀝干，經(jīng)80～120℃烘干約2h即制得所需的催化劑。
催化劑活性的評價(jià)：
催化劑活性采用微型反應(yīng)器進(jìn)行評價(jià)(見《福州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》2000年第4期)。反應(yīng)溫度55℃，壓力為常壓，攪拌速度為1400r/min，氫氣源采用氫氮比為3∶1的氫氮混合氣，催化劑裝量為2～4g)，活性測試前催化劑在反應(yīng)器中用氫氮混合氣在60～80℃原位常壓還原10h。本實(shí)驗(yàn)使用的工作液成份為：2-叔丁基蒽醌(BAQ)含量233g/L,溶劑采用四丁基脲(TBU)和重芳烴的混合物，比例為20/80，工作液用量為240mL。取加氫反應(yīng)2h的工作液氫效作為催化劑活性評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。
催化劑活性評價(jià)的結(jié)果見表1。
實(shí)施例2
重復(fù)實(shí)施例1的過程，只是浸漬鋁鹽時(shí)將Al(NO3)3改為20mL濃度為0.7846mol/L的AlCl3溶液，鋁鹽的堿處理使用了50mL濃度為1mol/L的氨水溶液。煅燒后以二氧化硅載體重量為基準(zhǔn)，載體的氧化鋁含量約為8wt％。堿土金屬鹽溶液改用20mL濃度為0.0446mol/L的Ca(CH3COO)2水溶液，浸漬鈣鹽后，載體的煅燒溫度改為350～800℃煅燒4h后降至室溫,以二氧化硅載體重量為基準(zhǔn)，載體的CaO含量為約0.5wt％。金屬鈀重量含量為約1wt％。
該催化劑活性采用與實(shí)施例1相同的條件評價(jià)，評價(jià)結(jié)果見表1。
實(shí)施例3
重復(fù)實(shí)施例2的過程，只是堿土金屬鹽溶液改用20mL濃度為0.0326mol/L的Ba(NO3)2水溶液，浸鋇后，載體的煅燒溫度改為350～610℃煅燒4h后降至室溫，以二氧化硅載體重量為基準(zhǔn)，載體的BaO含量為約1wt％，氧化鋁含量約為8wt％，金屬鈀重量含量為約1wt％。
該催化劑活性采用與實(shí)施例1相同的條件評價(jià)，評價(jià)結(jié)果見表1。
實(shí)施例4
重復(fù)實(shí)施例2的過程，只是堿土金屬鹽溶液改用20mL濃度為0.0892mol/L的Ca(NO3)2水溶液，浸鈣后，載體的煅燒溫度改為350～660℃煅燒4h后降至室溫,以二氧化硅載體重量為基準(zhǔn)，載體的CaO含量為約1wt％，氧化鋁含量約為8wt％，金屬鈀重量含量為約1wt％。
該催化劑活性采用與實(shí)施例1相同的條件評價(jià)，評價(jià)結(jié)果見表1。
實(shí)施例5
重復(fù)實(shí)施例4的過程，只是在浸漬可溶性鈀鹽溶液時(shí)，用20mL濃度為0.09395mol/L的H2PdCl4水溶液代替Na2PdCl4水溶液，以二氧化硅載體重量為基準(zhǔn)，載體的金屬鈀含量為約2wt％，CaO含量約為1wt％，氧化鋁含量約為8wt％。
該催化劑活性采用與實(shí)施例1相同的條件評價(jià)，評價(jià)結(jié)果見表1。
比較例
以顆粒直徑為58～180μm，平均直徑為127μm，比表面積為150m2/g,孔體積為0.63mL/g，最可幾孔徑為12.6nm,堆密度為0.5869g/cm3的K-0290N型商品小顆粒Pd/Al2O3催化劑作為對比，催化劑的金屬鈀含量為2wt％。
催化劑活性在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行評價(jià)，評價(jià)結(jié)果見表1。
表1幾種催化劑活性評價(jià)的結(jié)果
從表1可見，本發(fā)明方法所制得的催化劑的性能達(dá)到商業(yè)催化劑水平。
綜上所述，本發(fā)明提供的鈀催化劑的制備方法，采用氧化鋁和/或堿土金屬氧化物對載體二氧化硅表面進(jìn)行改性，從而使得金屬鈀均勻、牢固地負(fù)載在這種經(jīng)過氧化鋁和/或堿土金屬氧化物改性的二氧化硅載體上，提高了催化劑活性；同時(shí)，利用氧化鋁與堿土金屬氧化物的特性增加了催化劑負(fù)載金屬鈀的分散度和強(qiáng)度，使得催化劑具有更好的反應(yīng)選擇性，又避免了二氧化硅直接作為載體時(shí)易脫鈀現(xiàn)象及二氧化硅表面金屬鈀粒子易聚集變大導(dǎo)致的活性降低現(xiàn)象，進(jìn)一步提高了鈀催化劑的活性，也延長了鈀催化劑的使用壽命；本發(fā)明所制備得到的催化劑相對于單純氧化鋁作為載體的催化劑而言，具有更好的抗磨機(jī)械強(qiáng)度及更合理的固液分布。
以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書內(nèi)容所作的等同變換，或直接或間接運(yùn)用在相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。