本發(fā)明屬于膜分離領(lǐng)域，更具體地，涉及一種用于水處理的復(fù)合膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

超薄復(fù)合膜(TFC膜)是膜分離過程中常用的一種聚合物膜，通常用界面聚合法制得。界面聚合法制備超薄復(fù)合膜是利用兩種反應(yīng)活性很高的單體在兩個互不相溶的溶劑界面處發(fā)生聚合反應(yīng)，從而在多孔支撐層上形成一很薄的致密皮層(選擇層)。相較于多孔支撐層，致密皮層的性質(zhì)對膜的性能起著更為關(guān)鍵的作用。研究表明，界面聚合單體種類與TFC膜致密皮層的性質(zhì)直接相關(guān)，因而對復(fù)合膜的性能有很大影響。常見的水相單體有多元胺、多元醇和多元酚等幾種類型，有機(jī)相單體則包括多元酰氯，多元異氰酸酯等。其中多元胺和多元酰氯是最常用的單體類型，所制得的聚酰胺TFC膜性能良好，性質(zhì)較為穩(wěn)定。因此目前工業(yè)化的TFC膜大多數(shù)是聚酰胺膜。

現(xiàn)有的聚酰胺膜存在水通量有限和膜污染的問題。文獻(xiàn)(J.Membr.Sci.2011,371,293；J.Membr.Sci.1993,83,81；Desalination2011,278,387；Environ.Sci.Technol.2011,45,4513)公開了一種聚酰胺膜，由于具有致密的芳香族聚酰胺活性層，從而因為表面親水性較差，而水通量有限并存在膜污染；而文獻(xiàn)(J.Appl.Polym.Sci.2012)公開了一種氨基功能化的環(huán)糊精，然后用其對界面聚合制得的TFC膜進(jìn)行改性來提高膜的親水性及抗污染性能。將環(huán)糊精與對甲基苯磺酰氯(p-TsCl)應(yīng)制備甲基苯磺酰β－環(huán)糊精酯(β-CD-6-OTs)然后再接枝氨基是經(jīng)典的合成氨基功能化環(huán)糊精的方法。然而該氨基化的環(huán)糊精無法直接與酰氯反應(yīng)形成交聯(lián)的聚酰胺活性層；僅能在復(fù)合膜制備完成后，用于對復(fù)合膜進(jìn)行后處理改性，使得制膜工藝較為復(fù)雜。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種用于水處理的復(fù)合膜，該復(fù)合膜在制備過程中利用環(huán)糊精氨基衍生物作為界面聚合的水相單體，水通量大、親水性好。

為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種用于水處理的復(fù)合膜，包括聚合物支撐層以及聚酰胺活性層，所述聚酰胺活性層包括聚合的環(huán)糊精氨基衍生物以及多元酰氯；所述環(huán)糊精氨基衍生物包括至少兩個如式I所示的取代基其中，R為氫原子或者C1～C6的有機(jī)胺。

優(yōu)選地，所述取代基包括第一取代基以及第二取代基；所述第一取代基取代原環(huán)糊精C-2位或C-3位的羥基，第二取代基取代原環(huán)糊精C-6位的羥基。

優(yōu)選地，所述聚酰胺活性層還包括催化劑，所述催化劑與環(huán)糊精氨基衍生物的質(zhì)量比為1:5～1:2，所述催化劑為三乙胺或4-二甲氨基吡啶。

優(yōu)選地，所述多元酰氯為均苯四甲酰氯、均苯三甲酰氯、對苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯或己二酰氯中的一種或多種。

按照本發(fā)明的另一個方面，還提供了該復(fù)合膜的制備方法，先將聚合物支撐層在水相溶液中充分浸泡后取出，再將聚合物支撐層的第一表面與多元酰氯溶液接觸，使得多元酰氯與環(huán)糊精氨基衍生物在第一表面處發(fā)生界面聚合反應(yīng)，獲得所述復(fù)合膜；

其中，所述水相溶液包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％～9％的環(huán)糊精氨基衍生物；所述環(huán)糊精氨基衍生物包括至少兩個如式I所示的取代基R為氫原子或者C1～C6的有機(jī)胺。

優(yōu)選地，所述水相溶液還包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～2％的催化劑，所述催化劑為三乙胺或4-二甲氨基吡啶。

優(yōu)選地，所述聚合物支撐層為微濾膜或超濾膜，所述聚合物支撐層的材料為聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚酰胺或聚丙烯腈。

優(yōu)選地，所述多元酰氯溶液的質(zhì)量體積濃度為0.05％～0.5％，所述多元酰氯溶液的溶劑為正己烷或正庚烷。

優(yōu)選地，所述充分浸泡的時間為5min～30min。

優(yōu)選地，所述接觸的時間為5min～30min。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：

1、本發(fā)明的環(huán)糊精氨基衍生物能直接與多元酰氯發(fā)生界面聚合，制備獲得復(fù)合膜，從而極大的簡化了制膜工藝；

2、由于環(huán)糊精氨基衍生物的環(huán)狀腔體嵌入在復(fù)合膜的聚酰胺活性層，從而減少了水分子的透過阻力，使得聚酰胺活性層的滲透性提高；同時，由于環(huán)糊精氨基衍生物上豐富的羥基，提高了復(fù)合膜的親水性能；經(jīng)驗證，復(fù)合膜的水通量提高至24LMH～38LMH，且對于對常見的污染物牛血清蛋白，海藻酸鈉，腐殖酸都具有良好的抗污染性能，污染后的水通量降低不超過30％。

附圖說明

圖1是實施例1-5復(fù)合膜正向滲透性能測試結(jié)果；

圖2是實施例1-5復(fù)合膜接觸角測試結(jié)果；

圖3是實施例4溶質(zhì)截留測試結(jié)果；

圖4是實施例4的抗污染測試結(jié)果。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

環(huán)糊精是一種含有環(huán)狀空腔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，具有良好的親水性，其環(huán)狀空腔結(jié)構(gòu)的內(nèi)徑約為0.6nm～1.0nm，水分子可以通過該環(huán)狀空腔結(jié)構(gòu)，但是分子直徑小于內(nèi)徑的分子或離子會被截留。如果復(fù)合膜的聚酰胺活性層中含有環(huán)糊精結(jié)構(gòu)，可以獲得同時具有高水通量以及高選擇性的復(fù)合膜。

然而，環(huán)糊精的分子中雖含有很多羥基，但其反應(yīng)活性低，通過化學(xué)改性用氨基取代部分羥基后，可以獲得多氨基取代的環(huán)糊精氨基衍生物，這種環(huán)糊精氨基衍生物可以作為水相單體參加界面聚合反應(yīng)。這樣制得的復(fù)合膜，環(huán)糊精氨基衍生物的環(huán)狀腔體嵌入在聚酰胺活性層，減少水分子的透過阻力，使得聚酰胺活性層的滲透性高，并且由于環(huán)糊精氨基衍生物上豐富的羥基，復(fù)合膜的親水性好，有利于提高水通量和膜的抗污染性能。

本發(fā)明提供了一種用于水處理的復(fù)合膜，包括聚合物支撐層以及聚酰胺活性層，所述聚酰胺活性層包括聚合的環(huán)糊精氨基衍生物以及多元酰氯；所述環(huán)糊精氨基衍生物包括至少兩個如式I所示的取代基其中，R為氫原子或者C1～C6的有機(jī)胺。

該環(huán)糊精氨基衍生物由式I所示的取代基取代環(huán)糊精上C-2位、C-3位或C-6位的羥基所得，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式II所示：

其中，式II中的表示

n₁為0～N的整數(shù)，n₂為0～2N的整數(shù)，且n₁+n₂≥2，N為6、7或8，其分別對應(yīng)α-環(huán)糊精氨基衍生物、β-環(huán)糊精氨基衍生物以及γ-環(huán)糊精氨基衍生物；

所述多元酰氯為均苯四甲酰氯、均苯三甲酰氯、對苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯或己二酰氯中的一種或多種；所述聚合物支撐層為微濾膜或超濾膜，所述聚合物支撐層的材料為聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚酰胺或聚丙烯腈；

除此以外，所述聚酰胺活性層還包括制備過程中殘留的催化劑，所述催化劑與環(huán)糊精氨基衍生物的質(zhì)量比為1:5～1:2，所述催化劑為三乙胺或4-二甲氨基吡啶。

上述復(fù)合膜的制備方法如下：

(1)先將聚合物支撐層在水相溶液中充分浸泡后取出，所述水相溶液包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％～9％的環(huán)糊精氨基衍生物以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～2％的用于催化環(huán)糊精氨基衍生物與多元酰氯之間界面聚合反應(yīng)的催化劑(如三乙胺或4-二甲氨基吡啶)；

環(huán)糊精氨基衍生物的濃度太低會導(dǎo)致界面聚合時形成的聚酰胺活性層不夠致密，復(fù)合膜的選擇性低，濃度太高會使形成的聚酰胺活性層過于致密從而降低復(fù)合膜的水通量；充分浸泡所需的時間與水相溶液的濃度相關(guān)，通常5min～30min以上可使得環(huán)糊精氨基衍生物的吸附達(dá)到飽和；

(2)然后再將聚合物支撐層的其中一表面與多元酰氯溶液接觸使得多元酰氯與環(huán)糊精氨基衍生物在該表面處發(fā)生界面聚合反應(yīng)，獲得所述復(fù)合膜；其中，多元酰氯溶液的濃度為0.05％～0.5％，其溶劑為正己烷或正庚烷等有機(jī)溶劑，與多元酰氯溶液接觸的時間為5min～30min，接觸的時間太短，多元酰氯與環(huán)糊精氨基衍生物的聚合反應(yīng)不完全，接觸的時間太長，則反應(yīng)形成的聚酰胺活性層太厚，從而降低復(fù)合膜的水通量。

實施例1

實施例1的復(fù)合膜的聚酰胺活性層中的環(huán)糊精氨基衍生物為取代基取代β-環(huán)糊精中的羥基獲得，其平均取代度為5，聚合物支撐層為聚丙烯腈微濾膜；該復(fù)合膜的制備過程包括以下步驟：

(1)配置水相溶液，所述水相溶液含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的環(huán)糊精氨基衍生物以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的三乙胺；配制多元酰氯溶液，所述多元酰氯溶液以正己烷作為溶劑，以質(zhì)量/體積分?jǐn)?shù)0.1％的均苯三甲酰氯作為溶質(zhì)。

將聚丙烯腈微濾膜在水相溶液中浸泡10分鐘后取出。

(2)除去表面水分后使其上表面與有機(jī)相溶液接觸5分鐘，環(huán)糊精氨基衍生物與均苯三甲酰氯在聚合物支撐層表面發(fā)生氨基和酰氯基團(tuán)生成酰胺的界面聚合反應(yīng)，形成聚酰胺復(fù)合膜。

實施例2

(1)配置水相溶液，所述水相溶液含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的環(huán)糊精氨基衍生物以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的三乙胺；配制多元酰氯溶液，所述多元酰氯溶液以正己烷作為溶劑，以質(zhì)量/體積分?jǐn)?shù)0.1％的均苯三甲酰氯作為溶質(zhì)。

將聚丙烯腈微濾膜在水相溶液中浸泡10分鐘后取出。

(2)除去表面水分后使其上表面與有機(jī)相溶液接觸10分鐘，環(huán)糊精氨基衍生物與均苯三甲酰氯在聚合物支撐層表面發(fā)生氨基和酰氯基團(tuán)生成酰胺的界面聚合反應(yīng)，形成聚酰胺復(fù)合膜。

實施例3

以所述的相同步驟重復(fù)實施例1，區(qū)別在于，在所述步驟(2)中，與有機(jī)相溶液接觸的時間為15分鐘。

實施例4

以所述的相同步驟重復(fù)實施例1，區(qū)別在于，在所述步驟(2)中，與有機(jī)相溶液接觸的時間為20分鐘。

實施例5

以所述的相同步驟重復(fù)實施例1，區(qū)別在于，在所述步驟(2)中，與有機(jī)相溶液接觸的時間為30分鐘。

實施例6

以所述的相同步驟重復(fù)實施例1，區(qū)別在于，在所述步驟(1)中，所述水相溶液含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的環(huán)糊精氨基衍生物。

實施例7

以所述的相同步驟重復(fù)實施例1，區(qū)別在于，在所述步驟(1)中，所述水相溶液含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的環(huán)糊精氨基衍生物。

實施例8

以所述的相同步驟重復(fù)實施例1，區(qū)別在于，在所述步驟(1)中，所述水相溶液含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％的環(huán)糊精氨基衍生物。

實施例9

以所述的相同步驟重復(fù)實施例1，區(qū)別在于，在所述步驟(1)中，所述水相溶液含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9％的環(huán)糊精氨基衍生物。

為了簡化描述，故將實施例10-實施例13的制備參數(shù)列入表1，表中未列的參數(shù)與實施例1相同。

表1實施例10-實施例13的制備參數(shù)

實驗結(jié)果分析

用0.5M硫酸鈉水溶液作為汲取液，去離子水作為料液，用正向滲透測試裝置測試實施例1-5制備的復(fù)合膜的水通量和鹽通量，測試時間為1h，每種膜測三個樣。從圖1可以看到，實施例1-5制備的復(fù)合膜水通量大約在24～38LMH的范圍，而已報導(dǎo)的大多數(shù)聚酰胺膜的正滲透水通量在7.5～20LMH范圍附近(0.5M NaCl作汲取液)。相較而言，本發(fā)明制得的復(fù)合膜極大的提高了水通量。

用接觸角測量儀測量實施例4和實施例6-9復(fù)合膜與水的接觸角，從圖2可以看到，所有復(fù)合膜的接觸角在33^°～45^°的范圍內(nèi)，說明復(fù)合膜親水性很好。隨著水相溶液中環(huán)糊精氨基衍生物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，膜的接觸角減小，說明環(huán)糊精氨基衍生物是一種親水性好的界面聚合單體。

用納濾設(shè)備對實施例4的復(fù)合膜進(jìn)行溶質(zhì)截留測試，結(jié)果如圖3所示，復(fù)合膜對除氯化鈉和氯化鎂之外的溶質(zhì)截留率均大于90％。

對納濾設(shè)備對實施例4的復(fù)合膜進(jìn)行了抗污染性能測試。用污染物濃度為500mg/L的水溶液作為料液，在2.0bar壓力下進(jìn)行了24小時的連續(xù)性污染測試，實時記錄復(fù)合膜在測試過程中的水通量變化(污染時通量)。測試結(jié)束后，用去離子水作為料液在同樣條件下對膜進(jìn)行清洗同時實時測量水通量恢復(fù)情況(清洗后)。結(jié)果如圖4所示，復(fù)合膜對常見的污染物牛血清蛋白，海藻酸鈉，腐殖酸都具有良好的抗污染性能，污染后的水通量降低不超過30％，且清洗后都很快恢復(fù)初始水通量。

對其余實施例進(jìn)行上述測試，也可獲得類似的結(jié)果。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。