本發(fā)明屬于過渡金屬催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種將合成氣轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴及含氧化合物的鈷鉬復(fù)合金屬多功能碳基催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著石油資源的日益枯竭，可再生生物質(zhì)能源的利用受到多方面關(guān)注，其中以可再生生物質(zhì)為原料，經(jīng)氣化過程生成合成氣(CO+H₂)的技術(shù)最為成熟。該過程產(chǎn)生的合成氣凈化后可經(jīng)費托合成(FTS)或CO氫化(醇合成)。費托合成是將合成氣催化轉(zhuǎn)化為各種烴類及含氧有機(jī)化合物的過程，是理想的生產(chǎn)替代石油燃料的技術(shù)[Fuel Process.Technol.71(2001)149.Catal.Today 84(2003)83.]。由于碳?xì)浠衔镏械奶?C)，氫(H)和氧(O)在費托合成過程中產(chǎn)生副產(chǎn)品CO₂和H₂O，降低了費托合成過程的總效率。保證C、H、O元素有效地轉(zhuǎn)化為醇、酯、醚、醛、酮、液態(tài)烴等最終產(chǎn)物不僅可以提高費托合成總效率，還能顯著提高合成氣利用率、降低氫耗量，使用適用于費托合成和加氫反應(yīng)的多功能催化劑可達(dá)到這一目標(biāo)。近十年來，合成氣生產(chǎn)汽油大多使用一步法，與兩步法和三步法相比成本更低，因而更具優(yōu)勢；使用雙功能催化劑可使甲醇的合成以及甲醇合成為烴兩個反應(yīng)同時進(jìn)行。在相同反應(yīng)介質(zhì)中兩個反應(yīng)的同時進(jìn)行使得熱力學(xué)平衡向合成甲醇的方向移動，此外，由于酸性官能團(tuán)的存在，可以實現(xiàn)控制產(chǎn)物的選擇性，這是費托合成中無法達(dá)到的。

由于過渡金屬碳化物有貴金屬催化劑一樣的活性、穩(wěn)定性、廣泛選擇性，尤其是鎢和鉬的碳化物，因此在催化劑領(lǐng)域受到極大的關(guān)注。研究表明，碳化鉬在合成氣合成烴時非?；钴S，Woo等人發(fā)現(xiàn)摻入K₂CO₃的碳化鉬能大大提高對高碳醇的選擇性；Xiang等人用K/β-Mo₂C和鐵、鈷、鎳等費托合成元素整合作為催化劑，在合成烴時發(fā)現(xiàn)改性后的K/β-Mo₂C催化劑對混合醇的合成具有更高的活性和選擇性。目前大多數(shù)研究都致力于探討碳化鉬的制備方法及催化性能，而不是含鉬的復(fù)合金屬碳化物。因此本發(fā)明提出用鈷鉬復(fù)合金屬碳基材料作為合成氣合成液態(tài)烴和含氧化合物的多功能催化劑。

制備金屬碳化物有以下幾種方法，傳統(tǒng)方法是高溫時將石墨碳加入金屬中直接碳化。Newsam等人最先提出兩步法制備鈷鉬雙金屬碳化物，以CoMoO₄為前驅(qū)體合成了Co₆Mo₆C₂，Co₃Mo₃C以及Co₆Mo₆C；Xiao等人提出用碳熱還原法制備鈷鉬碳化物，反應(yīng)中氧化物作為前驅(qū)物并在C₂H₆/H₂混合氣流中碳化；Liang等人用碳熱還原氫化法制備鈷鉬碳化物、納米β-Mo₂C、W₂C。Wang等人將過量含環(huán)六亞甲基四胺(HMT)混合鹽熱解用來制備Co₃Mo₃C和Co₆Mo₆C，其中HMT作為鉬酸鹽離子配位體和碳源參與反應(yīng)。本發(fā)明采用直接碳化還原法合成鈷鉬復(fù)合金屬碳化物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，提供一種鈷鉬復(fù)合金屬多功能碳基催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑的制備方法簡單，制得的催化劑活性高、穩(wěn)定性好、選擇性高。

本發(fā)明的技術(shù)方案：一種鈷鉬復(fù)合金屬多功能碳基催化劑的制備方法，制備過程包括以下步驟：

a、催化劑前驅(qū)體的制備：將含鉬化合物溶于去離子水中，加熱至80℃，攪拌至完全溶解，再將溶液冷卻至40℃并加入含鈷化合物，再次攪拌至完全溶解；隨后將混合溶液逐滴加入盛有載體碳的燒杯中并攪拌混合，在80℃下蒸發(fā)去除溶劑，剩余固體在110℃下干燥12小時，得A品；

b、鈷鉬碳化物的制備：將步驟a中干燥所得固體A品，在氦氣流中加熱至300℃后保溫2小時，然后在惰性氣流，采用碳熱還原法或碳熱氫還原法升溫至700～1100℃，保溫2小時，最后樣品在室溫下通入含氧氣的氮氣進(jìn)行2小時鈍化處理，得B品；

c、引入過渡金屬：通過浸漬法將等量或等體積過渡金屬負(fù)載于步驟b中所得B品上，隨后在80℃下蒸發(fā)去除溶劑，剩余固體在110℃下干燥12小時；或先制備納米級過渡金屬氧化物硝酸鹽、氯化物、氧化物、氫氧化物，再將其與B品均勻混和，最后將引入過渡金屬成分的B品干燥后置于氮氣流中焙燒，得C品；

d、引入堿金屬：通過浸漬法將等量或等體積的堿金屬成分負(fù)載于步驟c中制備的C品上，隨后在80℃下蒸發(fā)去除溶劑，剩余固體在110℃下干燥12小時；或先制備納米級堿金屬氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽或硫酸鹽，再將其與步驟c中C品均勻混和，最后將引入堿金屬成分的樣品干燥后，置于350℃氮氣流中焙燒3小時，粉碎造粒即得鈷鉬復(fù)合金屬多功能碳基催化劑。

進(jìn)一步地，步驟a中所述含鈷/鉬金屬化合物用量取決于鈷鉬金屬負(fù)載量，其負(fù)載量可取下列值：5wt％Co-25wt％Mo/C，10wt％Co-25wt％Mo/C，15wt％Co-25wt％Mo/C，20wt％Co-25wt％Mo/C，15wt％Co-15wt％Mo/C，15wt％Co-10wt％Mo/C和15wt％Co-5wt％Mo/C等。

進(jìn)一步地，所述步驟a中含鈷化合物是氯化鈷、乙酸鈷、四水合乙酸鈷、乙酰丙酮鈷、碳酸鈷、六水合硝酸鈷、七水合硫酸鈷和四氧化三鈷中的任意一種；所述步驟a中含鉬化合物是五氯化鉬、六羰基鉬、七鉬酸銨、四氯氧化鉬、三氧化鉬和乙酸鉬中的任意一種，所述催化劑載體碳材料是活性炭、炭黑、碳納米管、碳納米纖維、富勒烯、石墨烯、石墨、生物炭或其他含碳材料。

進(jìn)一步地，所述步驟c中引入的過渡金屬是鐵(Fe)、鎳(Ni)、鎢(W)、釩(V)、銅(Cu)、銀(Ag)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銥(Ir)、銠(Rh)中的至少一種，或過渡金屬硝酸鹽、氯化物、氧化物、氫氧化物。

進(jìn)一步地，所述步驟d中引入的堿金屬為鋰、鈉、鉀、銣、銫中的至少一種，或堿金屬的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽或硫酸鹽，引入量為0.1～20wt％。

進(jìn)一步地，所述步驟b中鈷鉬雙金屬碳化物是通過碳熱還原法(CR)或碳熱氫還原法(CHR)合成。

優(yōu)選地，引入的過渡金屬量為0.1～20wt％。

優(yōu)選地，所述堿金屬的氧化物為氧化鉀，所述氧化鉀的添加量為0.1～10wt％。

本發(fā)明還提供了一種鈷鉬復(fù)合金屬多功能碳基催化劑的制備方法所得的鈷鉬復(fù)合金屬多功能碳基催化劑，該鈷鉬復(fù)合金屬多功能碳基催化劑的重量比組成為：Co：Mo：C＝1～50：1～50：100。

進(jìn)一步地，該鈷鉬復(fù)合金屬多功能碳基催化劑的組成包括：鈷鉬復(fù)合金屬碳化物，至少一種過渡金屬和堿金屬助劑。

本發(fā)明的鈷鉬復(fù)合金屬多功能碳基催化劑在合成氣催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用，用于反應(yīng)的合成氣是僅含有CO和H₂的清潔合成氣，或是源自生物質(zhì)、城市固體廢物、褐煤氣化產(chǎn)生的N₂和CO₂含量較高的合成氣。

進(jìn)一步地，合成的產(chǎn)品是液態(tài)烴、高醇、酯、醚、醛和酮，其中，含氧化合物可達(dá)5～80％，汽油、航空燃料、煤油和柴油類液態(tài)烴可達(dá)20～95％。

按上述步驟所得鈷鉬復(fù)合金屬多功能碳基催化劑使用前須在氫氣還原氣氛下活化8小時，活化溫度400℃。

進(jìn)一步地，合成液態(tài)烴、高醇、酯、醚、醛和酮過程中，合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)在固定床中進(jìn)行，催化劑與合成氣充分接觸；反應(yīng)條件為：溫度200～450℃,空速500～5000h^-1，反應(yīng)器壓力200～1200psi。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明的催化劑是以Co、Mo為活性成分，碳為載體，用碳熱還原法(CR)或碳熱氫還原法(CHR)合成鈷鉬復(fù)合金屬碳化物，隨后利用浸漬法附加過渡金屬及堿金屬元素，然后蒸發(fā)去除溶劑，烘干造粒，得到適于合成液態(tài)烴及含氧化合物的鈷鉬復(fù)合金屬多功能碳基催化劑，該催化劑的制備方法簡單，制得的催化劑活性高、穩(wěn)定性好、選擇性高。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1中鈷鉬復(fù)合金屬多功能碳基催化劑的電鏡掃描圖(SEM)；

圖2是本發(fā)明實施例1中鈷鉬復(fù)合金屬多功能碳基催化劑的透射電鏡圖(TEM)圖像；

圖3是本發(fā)明實施例6中CO轉(zhuǎn)化率、C1-C4輕質(zhì)烴和液態(tài)產(chǎn)品選擇性隨運行時間的變化圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不作為對本發(fā)明限制的依據(jù)。

實施例1。一種鈷鉬復(fù)合金屬多功能碳基催化劑的制備方法，制備過程包括以下步驟：

a、用鉬酸銨((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)和硝酸鈷(Co(NO₃)2·6H₂O)配制鈷鉬摩爾比為1:1的鹽溶液，步驟如下：7.36g鉬酸銨溶于20mL去離子水中，將該溶液加熱至80℃，攪拌至澄清液，然后再將溶液冷卻至40℃并加入12.12g硝酸鈷，再次攪拌至澄清液，隨后把制得的雙金屬鹽溶液逐滴加入盛有10g活性炭的燒杯中并不斷攪拌，并在80℃下蒸發(fā)去除溶劑，剩余固體在110℃下干燥12小時，得A品；

b、將步驟a中所得固體A品送入外徑1英寸的石英反應(yīng)管，采用程序控溫加熱管式爐，樣品量約為20～200g/次，在500mL/min氦氣流中加熱至300℃，保溫2小時即得CoMoO₄，然后在100～1000mL/min氦氣流或純氫氣流中以1～100℃/min的速率加熱至700～1100℃，保溫2小時，最后樣品在室溫下通入含微量氧氣的氮氣2小時進(jìn)行鈍化處理，得B品；

c、取0.5g PdCl₂溶于10mL去離子水，將PdCl₂溶液逐滴加入步驟b所得的B品中并不斷攪拌，并在80℃下蒸發(fā)去除溶劑，得到的樣品在110℃下干燥12小時，得C品；

d、取0.5g KOH溶于10mL去離子水，將KOH溶液逐滴加入步驟c所得C品中并不斷攪拌，并在80℃下蒸發(fā)去除溶劑，得到的樣品在110℃下干燥12小時，最后將樣品置于350℃氮氣流中焙燒3小時，粉碎造粒即得鈷鉬復(fù)合金屬多功能碳基催化劑。

通過對制得的鈷鉬復(fù)合金屬多功能碳基催化劑進(jìn)行表征，表征結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1為鈷鉬復(fù)合金屬多功能碳基催化劑的電鏡掃描圖(SEM)，顯示了鈷鉬碳化物具有20-50nm有規(guī)則的微孔。

圖2為鈷鉬復(fù)合金屬多功能碳基催化劑的透射電鏡圖(TEM)圖像，鈷鉬碳化物微孔主要為20-40nm，TEM圖像表明碳熱還原過程中，碳作為還原劑參與反應(yīng)，增加了微孔數(shù)量；而氫作為還原劑可使鈷鉬碳結(jié)構(gòu)更加牢固，碳用量也相對減少。

實施例2。取3g實施例1中步驟d制得的催化劑加入0.5英寸不銹鋼反應(yīng)器中，先通30min氦氣將系統(tǒng)排空，然后通入N₂-H₂(1:1)的混合氣體在400℃下保溫8小時進(jìn)行預(yù)還原反應(yīng)，隨后考察催化劑在溫度分別為350℃、380℃、410℃下的催化活性。表1是CO轉(zhuǎn)化率、C1-C4輕質(zhì)烴和液態(tài)產(chǎn)品選擇性隨溫度變化的結(jié)果。其反應(yīng)條件：壓力1000psi，合成氣50％H₂+50％CO(模擬甲烷干重整制備所得的合成氣)，反應(yīng)空速(GHSV)3000h-1，運行時間8～20小時。由表1可知CO轉(zhuǎn)化率隨溫度的增加而增加。

表1 CO轉(zhuǎn)化率、C1-C4輕質(zhì)烴和液態(tài)產(chǎn)品選擇性隨溫度的變化反應(yīng)條件

實施例3。取3g實施例1中步驟d制得的催化劑按實施例2進(jìn)行預(yù)還原反應(yīng)，隨后考察催化劑在壓力200psi、500psi、800psi的催化活性。表2是CO轉(zhuǎn)化率、C1-C4輕質(zhì)烴和液態(tài)產(chǎn)品選擇性隨壓力的變化的結(jié)果，其反應(yīng)條件：溫度380℃，合成氣50％H₂+50％CO，反應(yīng)空速(GHSV)3000h-1，運行時間48～100小時。由表2可知CO轉(zhuǎn)化率隨壓力的增加而增加。

表2 CO轉(zhuǎn)化率、C1-C4輕質(zhì)烴和液態(tài)產(chǎn)品選擇性隨壓力的變化反應(yīng)條件

實施例4。取3g實施例1中步驟d制得的催化劑按實施例2進(jìn)行預(yù)還原反應(yīng)，隨后考察催化劑在反應(yīng)空速1000h-1、3000h-1、5000h-1的催化活性。表3是CO轉(zhuǎn)化率、C1-C4輕質(zhì)烴和液態(tài)產(chǎn)品選擇性隨反應(yīng)空速的變化的結(jié)果。其反應(yīng)條件：溫度380℃，壓力1000psi，合成氣50.0％H₂+50.0％CO。由表3可知CO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)空速的增加而降低。

表3 CO轉(zhuǎn)化率、C1-C4輕質(zhì)烴和液態(tài)產(chǎn)品選擇性隨反應(yīng)空速的變化反應(yīng)條件

實施例5。取3g實施例1中步驟d制得的催化劑按實施例2進(jìn)行預(yù)還原反應(yīng)，隨后考察催化劑在合成氣組分50.0％H₂+50.0％CO，67.0％H₂+33.0％CO，19.0％H₂+20.0％CO+12.0％CO₂+1.921％CH₄+N₂(生物質(zhì)衍生合成氣)的催化活性。表4是CO轉(zhuǎn)化率、C1-C4輕質(zhì)烴和液態(tài)產(chǎn)品選擇性隨合成氣組分的變化的結(jié)果。其反應(yīng)條件：溫度380℃，壓力1000psi，反應(yīng)空速(GHSV)3000h-1。由表4可知該催化劑在富氮的合成氣合成烴時具有較高的活性和選擇性。

表4 CO轉(zhuǎn)化率、C1-C4輕質(zhì)烴和液態(tài)產(chǎn)品選擇性隨合成氣組分的變化反應(yīng)條件

實施例6。取3g實施例1中步驟d制得的催化劑按實施例2進(jìn)行預(yù)還原反應(yīng)，隨后考察催化劑在運行時間(0～2000小時)的催化活性。圖3是CO轉(zhuǎn)化率、C1-C4輕質(zhì)烴和液態(tài)產(chǎn)品選擇性隨運行時間的變化的結(jié)果。其反應(yīng)條件：溫度380℃，壓力1000psi，反應(yīng)空速3000h-1，合成氣50.0％H₂+50.0％CO。圖3中催化劑在工況下運行40小時后CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到了81％，并在運行2000小時后CO轉(zhuǎn)化率仍保持不變，可知反應(yīng)中催化劑非常穩(wěn)定。

實施例7。取3g實施例1中步驟b制得的催化劑按實施例2進(jìn)行預(yù)還原反應(yīng)，隨后考察實施例1中步驟b與步驟d催化劑的催化活性。表5是實施例1中步驟b中CO轉(zhuǎn)化率、C1-C4輕質(zhì)烴和液態(tài)產(chǎn)品選擇性的結(jié)果，其反應(yīng)條件：溫度380℃，壓力1000psi，反應(yīng)空速3000h-1，合成氣組分50.0％H₂+50.0％CO。

表5實施例1中步驟b催化劑的CO轉(zhuǎn)化率、C1-C4輕質(zhì)烴和液態(tài)產(chǎn)品選擇性

實施例8。同實施例1，只是步驟c中添加的過渡金屬為銠、鉑和釕，添加量為1.0wt％，再取3g實施例1步驟d制備的催化劑，按實施例2進(jìn)行預(yù)還原反應(yīng)，隨后考察催化劑在添加1.0wt％Rh/Pt/Ru后的催化活性。表6是Rh/Pt/Ru對催化劑活性的影響，表7～10是含1.0wt％銠的催化產(chǎn)物中酯、醛、酮和其他含氧化合物的典型液相產(chǎn)物分布。其反應(yīng)條件：合成氣50.0％H₂+50.0％CO，溫度380℃，壓力1000psi,反應(yīng)空速3000h-1。表6中附加過渡金屬催化劑對產(chǎn)物中CO轉(zhuǎn)化率及烴類選擇性都有不同程度的改善。

表6 Rh/Pt/Ru對催化劑活性的影響

表7含銠催化劑催化產(chǎn)物中酯的典型產(chǎn)物分布

表8含銠催化劑催化產(chǎn)物中醛和酮的典型產(chǎn)物分布

表9含銠催化劑催化產(chǎn)物中醇的典型產(chǎn)物分布

表10含銠催化劑催化產(chǎn)物中含氧化合物的典型產(chǎn)物分布

實施例9。同實施例1，只是步驟c中添加的過渡金屬為釩、鎳和鎢，添加量為20wt％，再取3g實施例1步驟d制備的催化劑，按實施例2進(jìn)行預(yù)還原反應(yīng)，隨后考察催化劑在添加20wt％V/Ni/W后的催化活性。表11是V/Ni/W對催化劑活性的影響，表11中附加過渡金屬催化劑對產(chǎn)物中CO轉(zhuǎn)化率及烴類選擇性都有不同程度的改善。

表11 V/Ni/W對催化劑活性的影響

實施例10。同實施例1，只是步驟c中添加的過渡金屬為鐵，添加量為10.0wt％，再取3g實施例1步驟d制備的催化劑，按實施例2進(jìn)行預(yù)還原反應(yīng)，隨后考察催化劑在添加10.0wt％Fe后的催化活性。表12是不同溫度下費托合成中CO轉(zhuǎn)化率，CO₂和烴類選擇性。其反應(yīng)條件：壓力1000psi，反應(yīng)空速2000h-1，生物質(zhì)衍生合成氣47％N₂+21％CO+18％H₂+12％CO₂+2％CH₄，運行時間48小時。

表12不同溫度下費托合成中CO轉(zhuǎn)化率，CO2和烴類選擇性

表12結(jié)果表明溫度升高時CO轉(zhuǎn)化率增加，在350℃時可達(dá)到98.3％。液態(tài)產(chǎn)物主要有烴類，包括鏈烷烴，異鏈烷烴，芳烴，環(huán)烷烴(環(huán)烷)和烯烴在內(nèi)的汽油、航空燃料、煤油和柴油；除了烴之外，液態(tài)油相中也含有5.0％的含氧化合物，分別是異丙醇，乙醇，叔丁醇和甲醇。

實施例11。一種鈷鉬復(fù)合金屬多功能碳基催化劑的制備方法，制備過程包括以下步驟：

a、用五氯化鉬和氯化鈷配制鈷鉬摩爾比為1:1的鹽溶液，步驟如下：11.47g五氯化鉬溶于20mL去離子水中，將該溶液加熱至80℃，攪拌至澄清液，然后再將溶液冷卻至40℃并加入9.99g氯化鈷，再次攪拌至澄清液，隨后把制得的雙金屬鹽溶液逐滴加入盛有10g炭黑的燒杯中并不斷攪拌，并在80℃下蒸發(fā)去除溶劑，剩余固體在110℃下干燥12小時，得A品；

b、將步驟a中所得固體A品送入外徑1英寸的石英反應(yīng)管，采用程序控溫加熱管式爐，樣品量約為20～200g/次，在500mL/min氦氣流中加熱至300℃，保溫2小時，然后在100～1000mL/min氦氣流或純氫氣流中以1～100℃/min的速率加熱至700～1100℃，保溫2小時，最后樣品在室溫下通入含微量氧氣的氮氣2小時進(jìn)行鈍化處理，得B品；

c、取0.5gCuO溶于10mL去離子水，將CuO溶液逐滴加入步驟b所得的B品中并不斷攪拌，并在80℃下蒸發(fā)去除溶劑，得到的樣品在110℃下干燥12小時，得C品；

d、取0.5gNaNO₃溶于10mL去離子水，將NaNO₃溶液逐滴加入步驟c所得C品中并不斷攪拌，并在80℃下蒸發(fā)去除溶劑，得到的樣品在110℃下干燥12小時，最后將樣品置于350℃氮氣流中焙燒3小時，粉碎造粒即得鈷鉬復(fù)合金屬多功能碳基催化劑。

實施例12。一種鈷鉬復(fù)合金屬多功能碳基催化劑的制備方法，制備過程包括以下步驟：

a、用六羰基鉬和乙酸鈷配制鈷鉬摩爾比為1:1的鹽溶液，步驟如下：11.09g六羰基鉬溶于20mL去離子水中，將該溶液加熱至80℃，攪拌至澄清液，然后再將溶液冷卻至40℃并加入4.96g乙酸鈷，再次攪拌至澄清液，隨后把制得的雙金屬鹽溶液逐滴加入盛有10g碳納米管的燒杯中并不斷攪拌，并在80℃下蒸發(fā)去除溶劑，剩余固體在110℃下干燥12小時，得A品；

b、將步驟a中所得固體A品送入外徑1英寸的石英反應(yīng)管，采用程序控溫加熱管式爐，樣品量約為20～200g/次，在500mL/min氦氣流中加熱至300℃，保溫2小時，然后在100～1000mL/min氦氣流或純氫氣流中以1～100℃/min的速率加熱至700～1100℃，保溫2小時，最后樣品在室溫下通入含微量氧氣的氮氣2小時進(jìn)行鈍化處理，得B品；

c、取0.5g AgNO₃溶于10mL去離子水，將AgNO₃溶液逐滴加入步驟b所得的B品中并不斷攪拌，并在80℃下蒸發(fā)去除溶劑，得到的樣品在110℃下干燥12小時，得C品；

d、取0.5g KCl溶于10mL去離子水，將KCl溶液逐滴加入步驟c所得C品中并不斷攪拌，并在80℃下蒸發(fā)去除溶劑，得到的樣品在110℃下干燥12小時，最后將樣品置于350℃氮氣流中焙燒3小時，粉碎造粒即得鈷鉬復(fù)合金屬多功能碳基催化劑。

實施例13。一種鈷鉬復(fù)合金屬多功能碳基催化劑的制備方法，制備過程包括以下步驟：

a、用四氯氧化鉬和乙酰丙酮鈷配制鈷鉬摩爾比為1:1的鹽溶液，步驟如下：10.66g四氯氧化鉬溶于20mL去離子水中，將該溶液加熱至80℃，攪拌至澄清液，然后再將溶液冷卻至40℃并加入10.80g乙酰丙酮鈷，再次攪拌至澄清液，隨后把制得的雙金屬鹽溶液逐滴加入盛有10g碳納米纖維的燒杯中并不斷攪拌，并在80℃下蒸發(fā)去除溶劑，剩余固體在110℃下干燥12小時，得A品；

b、將步驟a中所得固體A品送入外徑1英寸的石英反應(yīng)管，采用程序控溫加熱管式爐，樣品量約為20～200g/次，在500mL/min氦氣流中加熱至300℃，保溫2小時，然后在100～1000mL/min氦氣流或純氫氣流中以1～100℃/min的速率加熱至700～1100℃，保溫2小時，最后樣品在室溫下通入含微量氧氣的氮氣2小時進(jìn)行鈍化處理，得B品；

c、取0.5g PdCl₂溶于10mL去離子水，將PdCl₂溶液逐滴加入步驟b所得的B品中并不斷攪拌，并在80℃下蒸發(fā)去除溶劑，得到的樣品在110℃下干燥12小時，得C品；

d、取0.5g KOH溶于10mL去離子水，將KOH溶液逐滴加入步驟c所得C品中并不斷攪拌，并在80℃下蒸發(fā)去除溶劑，得到的樣品在110℃下干燥12小時，最后將樣品置于350℃氮氣流中焙燒3小時，粉碎造粒即得鈷鉬復(fù)合金屬多功能碳基催化劑。

實施例14。一種鈷鉬復(fù)合金屬多功能碳基催化劑的制備方法，制備過程包括以下步驟：

a、用三氧化鉬和七水合硫酸鈷配制鈷鉬摩爾比為1:1的鹽溶液，步驟如下：6.05g三氧化鉬溶于20mL去離子水中，將該溶液加熱至80℃，攪拌至澄清液，然后再將溶液冷卻至40℃并加入11.81g七水合硫酸鈷，再次攪拌至澄清液，隨后把制得的雙金屬鹽溶液逐滴加入盛有10g石墨烯的燒杯中并不斷攪拌，并在80℃下蒸發(fā)去除溶劑，剩余固體在110℃下干燥12小時，得A品；

b、將步驟a中所得固體A品送入外徑1英寸的石英反應(yīng)管，采用程序控溫加熱管式爐，樣品量約為20～200g/次，在500mL/min氦氣流中加熱至300℃，保溫2小時，然后在100～1000mL/min氦氣流或純氫氣流中以1～100℃/min的速率加熱至700～1100℃，保溫2小時，最后樣品在室溫下通入含微量氧氣的氮氣2小時進(jìn)行鈍化處理，得B品；

c、取0.5g PdCl₂溶于10mL去離子水，將PdCl₂溶液逐滴加入步驟b所得的B品中并不斷攪拌，并在80℃下蒸發(fā)去除溶劑，得到的樣品在110℃下干燥12小時，得C品；

d、取0.5g KOH溶于10mL去離子水，將KOH溶液逐滴加入步驟c所得C品中并不斷攪拌，并在80℃下蒸發(fā)去除溶劑，得到的樣品在110℃下干燥12小時，最后將樣品置于350℃氮氣流中焙燒3小時，粉碎造粒即得鈷鉬復(fù)合金屬多功能碳基催化劑。

實施例15。一種鈷鉬復(fù)合金屬多功能碳基催化劑的制備方法，制備過程包括以下步驟：

a、用乙酸鉬和四氧化三鈷配制鈷鉬摩爾比為1:1的鹽溶液，步驟如下：8.99g乙酸鉬溶于20mL去離子水中，將該溶液加熱至80℃，攪拌至澄清液，然后再將溶液冷卻至40℃并加入3.34g四氧化三鈷，再次攪拌至澄清液，隨后把制得的雙金屬鹽溶液逐滴加入盛有10g生物炭的燒杯中并不斷攪拌，并在80℃下蒸發(fā)去除溶劑，剩余固體在110℃下干燥12小時，得A品；

b、將步驟a中所得固體A品送入外徑1英寸的石英反應(yīng)管，采用程序控溫加熱管式爐，樣品量約為20～200g/次，在500mL/min氦氣流中加熱至300℃，保溫2小時，然后在100～1000mL/min氦氣流或純氫氣流中以1～100℃/min的速率加熱至700～1100℃，保溫2小時，最后樣品在室溫下通入含微量氧氣的氮氣2小時進(jìn)行鈍化處理，得B品；

c、取0.5g PdCl₂溶于10mL去離子水，將PdCl₂溶液逐滴加入步驟b所得的B品中并不斷攪拌，并在80℃下蒸發(fā)去除溶劑，得到的樣品在110℃下干燥12小時，得C品；

d、取0.5g KOH溶于10mL去離子水，將KOH溶液逐滴加入步驟c所得C品中并不斷攪拌，并在80℃下蒸發(fā)去除溶劑，得到的樣品在110℃下干燥12小時，最后將樣品置于350℃氮氣流中焙燒3小時，粉碎造粒即得鈷鉬復(fù)合金屬多功能碳基催化劑。

以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式而已，當(dāng)然不能以此來限定本發(fā)明之權(quán)利范圍，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變動，這些改進(jìn)和變動也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。