本發(fā)明涉及一種磁性磷吸附劑的合成方法，具體地說是一種在粉煤灰磁珠表面包覆水合鑭制備磁性磷吸附劑的方法。

背景技術(shù)：

磷污染是水體富營養(yǎng)化的主要來源之一，因此有效去除污水中的含磷離子是消除水體富營養(yǎng)化有效途徑。吸附法是去除中低濃度溶質(zhì)磷的最常用方法，其主要是利用固體吸附劑的物理吸附和化學(xué)吸附性能，去除廢水中的磷。在常用的磷吸附劑中，粉煤灰作為一種工業(yè)廢棄物，具有來源廣泛、價格低廉，比表面積較大等優(yōu)點(diǎn)，在磷吸附領(lǐng)域應(yīng)用具有較大潛力。公開號為CN105293614A的發(fā)明專利表明，利用鹽酸處理過的粉煤灰作為吸附劑，在調(diào)節(jié)廢水pH值的條件下，對中高濃度的含磷廢水的總除磷效率達(dá)到50％以上。吸附磷后，吸附劑需要與水體分離，但由于吸附劑應(yīng)用時顆粒微細(xì)，因而固液分離復(fù)雜而困難，甚至造成二次污染，極大的限制了粉煤灰磷吸附劑的工業(yè)應(yīng)用。磁分離是一種強(qiáng)力的固液分離技術(shù)，如果引入磷污水處理，可以大幅提高固液分離效率。粉煤灰中包含一部分帶有磁性的微珠，即粉煤灰磁珠，通過磁選可從粉煤灰中分離獲得。如果利用粉煤灰磁珠做磷吸附劑，完成磷吸附后，吸附劑可利用磁分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)高效固液分離?，F(xiàn)有論文文獻(xiàn)中，王龍貴，2003年12月，中國礦業(yè)，利用粉煤灰磁珠與高梯度磁場相配合處理含磷廢水，磷去除量為0.6mg/g。王金山等，2008年3月，粉煤灰，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用粉煤灰磁珠作為磷吸附劑時，除磷量僅為0.55mg/g；而將粉煤灰磁珠與硫酸鋁絮凝劑聯(lián)合使用時，最佳除磷量可達(dá)4.55mg/g。生活污水中磷含量約為8-15mg/L，工業(yè)含磷污水磷含量更高，可達(dá)幾千mg/L，而我國含磷廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)為1級排放0.5mg/L，2級排放為1mg/L?？梢姡m然粉煤灰磁珠吸附劑可高效磁分離，但粉煤灰磁珠本身的除磷效率較低，且粉煤灰磁珠本身含有微量有害重金屬元素，有析出的風(fēng)險，因而不能滿足廢水除磷的需求。

將具有磷吸附特性的材料，如金屬氧化物或鹽類與粉煤灰磁珠復(fù)合可望大幅提高磷吸附性能。鑭是地球上含量豐富的一種鑭系金屬元素，其氧化物、氫氧化物和水合鹽類對磷具有較高的吸附效率，同時自身性能穩(wěn)定，不溶于水。公開號為CN105289521A的發(fā)明專利中，以表面改性松針為依托材料，通過化學(xué)沉積作用在其表面負(fù)載水合鑭，處理5mg/L的低濃度磷廢水時，磷去除率可達(dá)92％。論文文獻(xiàn)中，袁艷梅，2010年，碩士論文，將氧化鑭負(fù)載在普通粉煤灰上，制備的鑭負(fù)載粉煤灰基吸附劑的飽和氮磷吸附量可達(dá)13.1mg/g，同時鑭析出量小于1％。可見，鑭負(fù)載可顯著提高磷吸附率，同時具有較高穩(wěn)定性。采用鑭負(fù)載吸附劑除磷會有少量鑭析出，與磷反應(yīng)生成磷酸鑭沉淀，已有研究者對這些尾泥的處理進(jìn)行了研究，詹鳳平，2007，生產(chǎn)與環(huán)境，利用真空加熱的方法可將磷酸鑭尾泥分解為五氧化二磷和氧化鑭，分別回收利用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為避免上述粉煤灰磁珠磷吸附量低、同時具有重金屬析出風(fēng)險的不足，先在其外表面包覆一層SiO₂，然后再將水合鑭負(fù)載在其表面，制備鑭負(fù)載的粉煤灰磁珠磁性磷吸附劑。由于同時利用了粉煤灰磁珠的磁性、水合鑭的磷吸附性，可實(shí)現(xiàn)高效除磷和快速磁分離。

本發(fā)明基于鑭負(fù)載粉煤灰磁珠的磁性磷吸附劑合成方法，包括如下步驟：

步驟1)、將粉煤灰多次篩分、球磨和磁選，獲得平均粒徑≤5μm、比飽和磁化強(qiáng)度≥20emu/g、且鐵品位≥50％的強(qiáng)磁性微磁珠；所述的強(qiáng)磁性微磁珠的最大粒徑不大于10μm。

具體的，是首先將粉煤灰過200目篩，然后利用干法或濕法磁選機(jī)，對粉煤灰進(jìn)行單次或多次磁分選，獲得粉煤灰磁珠，鐵品位>35％；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對粉煤灰磁珠進(jìn)行球磨，然后利用旋流器或篩分設(shè)備，除去粒徑>10μm的顆粒，最后在弱磁場中進(jìn)行再磁選，獲得強(qiáng)磁性微磁珠。

步驟2)、將強(qiáng)磁性微磁珠置于燒杯中，向其中加入水、無水乙醇及氨水，攪拌，使強(qiáng)磁性微磁珠充分浸潤并處于懸浮狀態(tài)；然后緩慢滴加正硅酸乙酯，室溫下持續(xù)攪拌4-8小時，最后利用磁鐵輔助固液分離、清洗、烘干，獲得硅包覆的微磁珠；

步驟3)、將硅包覆的微磁珠置于氯化鑭溶液中，在劇烈攪拌下，緩慢滴加堿溶液，直至溶液pH>10，然后繼續(xù)攪拌1小時，再利用磁鐵輔助固液分離、清洗、烘干，獲得鑭負(fù)載粉煤灰磁珠，即為磁性磷吸附劑。

優(yōu)選的，步驟2)中氨水的質(zhì)量濃度為28％，強(qiáng)磁性微磁珠、水、無水乙醇、氨水及正硅酸乙酯的質(zhì)量體積比為2-4g：100mL：300-500mL：20-35mL：1.2-2.2mL。

優(yōu)選的，步驟3)中氯化鑭溶液的濃度為0.02-0.1mol/L，硅包覆的微磁珠與氯化鑭溶液的質(zhì)量體積比為10g：90-150mL。

優(yōu)選的，步驟3)中所述堿溶液為NaOH溶液或氨水。

優(yōu)選的，步驟3)所述烘干是在110℃烘干。

本發(fā)明通過振動樣品磁強(qiáng)計(jì)、X-射線衍射，以及掃描電子顯微鏡及電子能譜儀等儀器檢測鑭負(fù)載粉煤灰磁珠的性能。通過對強(qiáng)磁性微磁珠及鑭負(fù)載粉煤灰磁珠的掃描電子顯微鏡形貌及X-射線衍射圖譜對比，證明二氧化硅包覆層和水合鑭依次負(fù)載在微磁珠表面上；通過電子能譜可檢測鑭負(fù)載的比例；通過振動樣品磁強(qiáng)計(jì)可以比較球磨后的粉煤灰磁珠與鑭負(fù)載磁珠磁珠磁性，以方便計(jì)算其磁性物含量及磁性。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

1、本發(fā)明方法采用精選后的粉煤灰磁珠作為吸附劑基體，具有較強(qiáng)磁性，因而使吸附劑易于通過磁選設(shè)備磁分離，解決了其他類型吸附劑不易與水體分離的難題。

2、本發(fā)明鑭負(fù)載粉煤灰磁珠適于吸附廢水中的各種無機(jī)磷和多數(shù)有機(jī)磷，且90分鐘即可達(dá)到磷吸附飽和，飽和磷吸附量可達(dá)18.36mg/g；同時水合鑭穩(wěn)定性好，可適用于各類酸堿條件下的含磷污水；磷吸附后，經(jīng)真空加熱處理可實(shí)現(xiàn)磷資源回收及吸附劑的循環(huán)使用。因此本發(fā)明方法制備的鑭負(fù)載粉煤灰磁珠磷吸附劑具有良好應(yīng)用前景。

3、本發(fā)明鑭負(fù)載粉煤灰磁珠中二氧化硅包覆層的存在有效防止了粉煤灰磁珠中重金屬滲出的風(fēng)險，同時可以保護(hù)磁珠中二價鐵離子在空氣中不被氧化，避免吸附劑磁性衰退。

4、本發(fā)明以廢制廢，工藝簡單，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為鑭負(fù)載粉煤灰磁珠的電子能量色散譜。圖中可以看到，除磁珠中原有的Fe、Si、Al、O、Mg、K、Ca等元素外，出現(xiàn)了La元素的峰，鑭元素百分含量為3.4％，說明水合鑭已負(fù)載在了微磁珠表面；而Si的含量較原強(qiáng)磁性微磁珠的平均值增加了大約25％，說明微磁珠的表面實(shí)現(xiàn)了硅包覆。

圖2為強(qiáng)磁性微磁珠(a)和鑭負(fù)載粉煤灰磁珠(b)的掃描電鏡圖片。對比原有強(qiáng)磁性微磁珠可以發(fā)現(xiàn)，鑭負(fù)載粉煤灰磁珠表面有固體凸起物生成，肉眼觀察具有金屬光澤；結(jié)合電子能量色散譜結(jié)果，說明水合鑭已負(fù)載在包硅的微磁珠表面。

圖3為強(qiáng)磁性微磁珠和鑭負(fù)載粉煤灰磁珠的室溫磁滯回線，可以看出鑭負(fù)載粉煤灰磁珠的比飽和磁化強(qiáng)度較原有強(qiáng)磁性微磁珠下降20％。這是由于在原強(qiáng)磁性微珠的外面包覆了非磁性的二氧化硅和水合鑭。

圖4為強(qiáng)磁性微磁珠和鑭負(fù)載粉煤灰磁珠的X射線衍射圖譜，可以看出鑭負(fù)載粉煤灰磁珠與原有強(qiáng)磁性微磁珠相比，并未出現(xiàn)新的衍射峰，說明包覆的二氧化硅和生產(chǎn)的水合鑭為非晶體結(jié)構(gòu)。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例按如下步驟制備鑭負(fù)載粉煤灰磁珠：

1)、通過篩分、磁選、球磨及再磁選等工藝獲得平均粒徑為4.6μm、比飽和磁化強(qiáng)度為26.44emu/g、鐵品位為56.1％的強(qiáng)磁性微磁珠，在110℃下干燥備用。

2)、取3g強(qiáng)磁性微磁珠置于燒杯中，向其中加入100mL水、400mL無水乙醇及25mL質(zhì)量濃度為28％氨水，電動攪拌10分鐘，使強(qiáng)磁性微磁珠充分浸潤并處于懸浮狀態(tài)。以0.5mL/min的速度滴加1.63mL的質(zhì)量濃度為98.6％的正硅酸乙酯，然后在500r/min轉(zhuǎn)速下電動攪拌6小時。最后利用釹鐵硼強(qiáng)磁鐵輔助固液分離，利用乙醇和水各清洗一次，烘干后得到硅包覆的微磁珠。

3)、在燒杯中配制125mL 0.02mol/L的氯化鑭水溶液，向其中加入10g硅包覆微磁珠，以500r/min的速度下劇烈攪拌，用蠕動泵以1mL/min的滴加速度滴加0.1mol/L的NaOH溶液，直至溶液PH>10后關(guān)閉蠕動泵，然后繼續(xù)攪拌1小時。利用磁鐵輔助固液分離，利用乙醇和水各清洗一次，110℃下烘干后得到鑭負(fù)載粉煤灰磁珠。

圖1為鑭負(fù)載粉煤灰磁珠的電子能量色散譜。圖中可以看到，除磁珠中原有的Fe、Si、Al、O、Mg、K、Ca等元素外，出現(xiàn)了La元素的峰，鑭元素百分含量為3.4％，說明水合鑭已負(fù)載在了微磁珠表面；而Si的含量較原強(qiáng)磁性磁珠的平均值增加了大約25％，說明微磁珠的表面實(shí)現(xiàn)了硅包覆。

圖2為強(qiáng)磁性微磁珠(a)和鑭負(fù)載粉煤灰磁珠(b)的掃描電鏡圖片。對比原有強(qiáng)磁性微磁珠可以發(fā)現(xiàn)，鑭負(fù)載粉煤灰磁珠表面有固體凸起物生成，肉眼觀察具有金屬光澤；結(jié)合電子能量色散譜結(jié)果，說明水合鑭已負(fù)載在包硅的微磁珠表面。

圖3為強(qiáng)磁性微磁珠和鑭負(fù)載粉煤灰磁珠的室溫磁滯回線，可以看出鑭負(fù)載粉煤灰磁珠的比飽和磁化強(qiáng)度較原有強(qiáng)磁性微磁珠下降20％。這是由于在原強(qiáng)磁性微珠的外面包覆了非磁性的二氧化硅和水合鑭。

圖4為強(qiáng)磁性微磁珠和鑭負(fù)載粉煤灰磁珠的的X射線衍射圖譜，可以看出鑭負(fù)載粉煤灰磁珠與原有強(qiáng)磁性微磁珠相比，并未出現(xiàn)新的衍射峰，說明包覆的二氧化硅和生產(chǎn)的水合鑭為非晶體結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2：

利用實(shí)施例1所獲得的鑭負(fù)載粉煤灰磁珠處理模擬含磷廢水，經(jīng)檢驗(yàn)得鑭負(fù)載粉煤灰磁珠的最大飽和磷吸附量為18.359mg/g，與強(qiáng)磁性微磁珠相比吸附能力提升了258.8％。系統(tǒng)的正交實(shí)驗(yàn)表明，鑭負(fù)載粉煤灰磁珠的飽和磷吸附量隨pH減小而提高，在pH＝4.0附近接近最大值；隨著溫度的增加，磷吸附量有小幅提升。相同溫度下對于不同濃度的含磷廢水，鑭負(fù)載粉煤灰磁珠的吸附量變化不大。

研究表明鑭負(fù)載粉煤灰磁珠的吸附可分為三個階段。第一階段0～10min內(nèi)，鑭負(fù)載粉煤灰磁珠吸附量急劇上升，曲線斜率較大；第二階段10～90min內(nèi)，磁珠吸附速率有所下降，吸附時間較長；90min后磁珠的吸附量隨著時間的增加不再明顯變化，吸附接近飽和，達(dá)到吸附動態(tài)平衡。且經(jīng)計(jì)算得鑭負(fù)載粉煤灰磁珠的吸附量與吸附時間滿足Lagergren一級速率方程和二級速率方程。