本發(fā)明涉及一種富氧官能團碳/伊利石復(fù)合吸附劑材料及其制備方法，屬于非金屬礦物材料與環(huán)境工程領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

當(dāng)今社會，環(huán)境污染是人類面臨和亟需解決的重大挑戰(zhàn)。吸附法具有操作過程簡便、處理能力大、運行成本低和可以重復(fù)利用等優(yōu)點，是一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)。碳質(zhì)材料由于具有較大的比表面積、發(fā)達的空隙結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的吸附性能和較高的化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于水處理和空氣污染治理領(lǐng)域，是一種使用最廣泛的吸附劑材料。活性炭吸附材料可去除有機廢水中大部分有機物，生物需氧量bod、化學(xué)需氧量cod一般可去除30％-60％，另外還可以有效去除某些重金屬離子。研究表明，活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)很大程度上由表面官能團的類別和數(shù)量決定，活性炭表面最常見的官能團是含氧官能團，主要包括羧基、內(nèi)酯基、羰基和酚羥基等。表面含氧官能團影響活性炭的表面反應(yīng)、表面行為、親(疏)水性、催化性質(zhì)和表面電荷等，從而影響活性炭的吸附行為。一般來說，活性炭表面的含氧官能團數(shù)量越多，其酸性位點越多，對污染物的吸附捕捉性能越好。但活性炭材料一般采用化學(xué)氣相沉積和高溫分解等方法制備，表面含氧官能團數(shù)量較少。

為了提高碳質(zhì)材料表面含氧官能團的數(shù)量，科研工作者采用了對碳質(zhì)材料表面進行化學(xué)氧化改性方法，制備富氧官能團碳質(zhì)材料。

文獻(1)活性炭表面官能團的氧化改性及其吸附機理的研究(科學(xué)技術(shù)與工程，2012，24(12)：6133-6138)、(2)活性炭表面酸性含氧官能團對吸附甲醛的影響(環(huán)境污染與防治，2010，32(3)：18-22)綜述了碳質(zhì)材料表面化學(xué)氧化改性方法，指出采用hno3、h2o2和o3氧化改性是增加活性炭表面含氧官能團的最常用方法。hno3氧化法采用體積分?jǐn)?shù)為10％-60％的hno3在303-363k溫度下振蕩反應(yīng)2h；然后靜置陳化24h；濾去浸漬液后放入干燥箱中在100℃下干燥活化2h；最后用去離子水洗滌至中性，在105℃下干燥制得。該制備方法經(jīng)歷硝酸氧化反應(yīng)、陳化、洗滌、活化、再洗滌、最后干燥等步驟，工藝流程復(fù)雜；采用高濃度的硝酸，在較高溫度下進行反應(yīng)，操作環(huán)境不安全，工業(yè)生產(chǎn)中對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，酸處理樣品需要用大量蒸餾水洗滌，對環(huán)境污染嚴(yán)重；而且hno3的氧化性較強，一般會破壞活性炭的孔壁，造成微孔缺失，中孔和大孔增多，減小比表面積和孔容積，影響吸附效果。相關(guān)實驗結(jié)果表明，當(dāng)hno3體積分?jǐn)?shù)從10％增大到60％，羧基含量僅從0.35mmol/g增大到1.81mmol/g，酚羥基含量僅從0.26mmol/g增大到0.80mmol/g，內(nèi)酯基含量僅從0.25mmol/g增大到0.57mmol/g。因此，hno3氧化法不僅工藝流程復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，對環(huán)境污染嚴(yán)重，會破壞碳質(zhì)材料本身結(jié)構(gòu)特性，而且表面含氧官能團數(shù)量增加不明顯。雖然h2o2和o3氧化改性條件比較溫和，對活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的影響較小，改性后孔結(jié)構(gòu)破壞微小，但改性樣品表面含氧官能團數(shù)量增加較少。

伊利石是一種2:1層型的天然層狀硅酸鹽礦物，具有離子交換特性和吸附能力。針對上述富氧官能團碳質(zhì)材料及其制備方法存在的不足，本發(fā)明申請?zhí)岢鲆环N富氧官能團碳/伊利石復(fù)合吸附劑材料及其制備方法。即以伊利石為載體，可溶性糖類為碳源，首先通過水熱碳化法在伊利石片層表面均勻負(fù)載納米碳顆粒，然后再采用低溫?zé)崽幚矸▽λ疅崽蓟a(chǎn)物進行氧化改性，制備新型的富含含氧官能團的碳質(zhì)復(fù)合吸附劑材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的技術(shù)方案是：以伊利石為載體，可溶性糖類為碳源，首先通過水熱碳化法在伊利石片層表面均勻負(fù)載納米碳顆粒，然后再采用低溫?zé)崽幚矸▽λ疅崽蓟a(chǎn)物進行氧化改性，從而制備出富氧官能團碳/伊利石復(fù)合吸附劑材料。

用本發(fā)明所制備的富氧官能團碳/伊利石復(fù)合吸附劑材料中，含氧官能團數(shù)量達到7.0-9.0mmol/g。

其制備方法及工藝步驟如下：

(1)按伊利石：碳源：水＝1：1-5：20-50的質(zhì)量比混合均勻，轉(zhuǎn)移進入高壓反應(yīng)釜中在160-240℃條件下水熱反應(yīng)12-24h。然后進行過濾、烘干和研磨，得到水熱碳化產(chǎn)物；所述的碳源為可溶性糖類，如葡萄糖、蔗糖、纖維素、淀粉、麥芽糖等；

(2)將步驟(1)中所得產(chǎn)物在100-300℃下空氣氛圍中煅燒1-5h，其中空氣流通速率為50-100ml/min，煅燒過程中升溫速率為1-10℃/min；

(3)將步驟(2)中所得產(chǎn)物用乙醇和水洗滌過濾、后在60℃下干燥12h；

(4)將步驟(3)中所得烘干產(chǎn)物研磨至97％通過200目篩，最終得到富氧官能團碳/伊利石復(fù)合吸附劑材料。

本發(fā)明利用溫和的低溫?zé)崽幚矸▽λ疅崽蓟a(chǎn)物進行氧化改性，增加了碳質(zhì)材料表面含氧官能團的數(shù)量，提高了復(fù)合材料對污染物的吸附捕捉性能；且方法簡便、制備成本低、容易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，彌補了現(xiàn)有化學(xué)氧化改性方法產(chǎn)品含氧官能團數(shù)量少、且反應(yīng)條件苛刻、制備過程環(huán)境負(fù)荷大的缺陷，在廢水處理領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1為富氧官能碳/伊利石復(fù)合吸附劑材料制備工藝流程圖；

圖2為(a)熱氧化改性前水熱碳化產(chǎn)物的xps圖和(b)熱氧化改性后富氧官能團碳/伊利石復(fù)合吸附劑材料的xps圖；

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的產(chǎn)品制備方法作進一步的說明。但并非對本發(fā)明的限制，凡依照本發(fā)明內(nèi)容所做的任何本領(lǐng)域的等同替換，均屬于本發(fā)明的保護范圍。

實施例1：

具體實施步驟如下：

(1)取2.5g伊利石和2.5g葡萄糖置于50ml水中分散30min，配置混合懸浮液；將混合懸浮液轉(zhuǎn)移進入100ml高壓反應(yīng)釜中，在160℃條件下水熱反應(yīng)24h；然后進行過濾、烘干和研磨，得到水熱碳化產(chǎn)物；

(2)將步驟(1)中所得反應(yīng)產(chǎn)物在120℃空氣氛圍中低溫煅燒5h，其中空氣流通速率為50ml/min，升溫速率2℃/min；

(3)將步驟(2)中所得反應(yīng)產(chǎn)物用乙醇和水洗滌過濾、后在60℃下干燥12h；

(4)將步驟(3)中所得烘干產(chǎn)物研磨至97％通過200目篩，得到富氧官能團碳/伊利石復(fù)合吸附劑材料。

實施例1制備的熱氧化改性前水熱碳化產(chǎn)物的xps圖和熱氧化改性后富氧官能團碳/伊利石復(fù)合吸附劑材料的xps圖見附圖2(a)和(b)。由圖2(a)可知，熱氧化改性前水熱碳化產(chǎn)物中含氧官能團數(shù)量較少；由圖2(b)可知，熱氧化改性后復(fù)合吸附劑材料中含氧官能團數(shù)量顯著增多。

實施例2：

與實施例1中步驟相同，不同之處在于：步驟(1)中蔗糖加入量為5.0g，用60ml水分散；在180℃條件下水熱反應(yīng)21h；步驟(2)空氣流通速率為62.5ml/min，升溫速率4℃/min，在160℃空氣氛圍中低溫煅燒4h。

實施例3：

與實施例1中步驟相同，不同之處在于：步驟(1)中淀粉加入量為7.5g，用70ml水分散；在200℃條件下水熱反應(yīng)18h；步驟(2)空氣流通速率為75ml/min，升溫速率6℃/min，在200℃空氣氛圍中低溫煅燒3h。

實施例4:

與實施例1中步驟相同，不同之處在于：步驟(1)中纖維素加入量為10.0g，用80ml水分散；在220℃條件下水熱反應(yīng)15h；步驟(2)空氣流通速率為87.5ml/min，升溫速率8℃/min，在240℃空氣氛圍中低溫煅燒2h。

實施例5:

與實施例1中步驟相同，不同之處在于：步驟(1)中麥芽糖加入量為12.5g，用90ml水分散；在240℃條件下水熱反應(yīng)12h；步驟(2)空氣流通速率為100ml/min，升溫速率10℃/min，在300℃空氣氛圍中低溫煅燒1h。

按照下面所述的方法，測試和計算實施例1到5中最終產(chǎn)品的性能指標(biāo)，所得的結(jié)果列于表1中。

含氧官能團的數(shù)量測定：采用boehm滴定法測定實施例1到5中最終產(chǎn)品的含氧官能團數(shù)量。本具體實施方式中，配制濃度為0.05mol/l的(a)naoh、(b)na2co3和(c)nahco3標(biāo)準(zhǔn)溶液，用電子天平精確稱取1g樣品，放入容積100ml的錐形三角燒瓶中，加入25ml上述標(biāo)準(zhǔn)堿液中的一種。攪拌24h后過濾并用蒸餾水充分洗滌，收集所有濾液。以甲基紅為終點指示劑，用0.05mol/l的hci標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定濾液中尚未反應(yīng)的堿液至終點。則單位質(zhì)量樣品與各標(biāo)準(zhǔn)堿液反應(yīng)的酸性官能團含量n(mmol/g)為：

(1)nnaoh＝[cnaohvnaoh-chci(vhci-vb)]/w；

(2)nna2co3＝[2cnaco3vna2co3-chci(vhci-vb)]/w；

(3)nnahco3＝[cnahco3vnahco3-chci(vhci-vb)]/w。

式中：vb為蒸餾水空白值(ml)；vhci為滴定所用的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(ml)；ci為下標(biāo)對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液i的濃度(mol/l)；w為試樣質(zhì)量(g)。

從nnaoh、nna2co3和nnahco3之間的差可以計算出羧基、弱酸、酚羥基的比例。nrcooh＝nnahco3；nrcoocor′＝nna2co3-nnahco3；naroh＝nnaoh-nna2co3。

污染廢水的吸附性能測定：亞甲基藍和剛果紅分別為兩種典型的陽離子和陰離子型污染物。亞甲基藍和剛果紅通常作為目標(biāo)污染物，用來測試樣品的吸附性能。在特定條件下樣品對污染物的吸附容量越大，說明其吸附性能越好。本發(fā)明具體實施方式中，所用亞甲基藍和剛果紅溶液的濃度均為250mg/l，每次取20ml的污染物溶液和0.025g產(chǎn)品混合，在室溫條件下攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后用離心管取樣，經(jīng)高速離心后，取上清液在分光光度計上分別在664nm和500nm波長處測吸光度值，則污染物溶液的去除率計算公式為：去除率＝(c0－ce)/c0×100％，式中c0為初始污染物溶液的吸光度值，ce為反應(yīng)完成時污染物溶液的吸光度值。

表1實施例1到5中最終產(chǎn)品的性能指標(biāo)