本發(fā)明涉及一種用于生物質(zhì)制備5-羥甲基糠醛的固體酸催化劑的制備方法，涉及催化化學(xué)和生物質(zhì)資源利用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，化石燃料（尤其是石油）資源變得日益短缺，而且其利用過(guò)程中還給人類社會(huì)帶來(lái)一系列的社會(huì)和環(huán)境問(wèn)題，因此，從可再生能源之一的生物質(zhì)及其衍生物出發(fā)合成燃料和精細(xì)化學(xué)品的相關(guān)研究成為國(guó)內(nèi)外科學(xué)工作者關(guān)注的熱點(diǎn)之一。由于生物質(zhì)具有可持續(xù)性和來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，以及5-羥甲基糠醛是一類重要的呋喃化合物，可以用于制備液體燃料2,5-二甲基呋喃、長(zhǎng)鏈烷烴、藥物中間體2,5-二甲酰呋喃、聚酯單體2,5-呋喃二甲酸等，因此通過(guò)脫水反應(yīng)將生物質(zhì)及其衍生物轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛，是生物質(zhì)高效利用的一個(gè)重要途徑。

目前對(duì)于生物質(zhì)或其衍生物脫水合成5-羥甲基糠醛的反應(yīng)通常使用無(wú)機(jī)液體酸為催化劑，存在產(chǎn)物分離難、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和環(huán)境污染等問(wèn)題。研究發(fā)現(xiàn)以離子液體，氯代1-甲基-3-乙基咪唑?yàn)榉磻?yīng)介質(zhì)，將葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛（HMF），能得到70%的HMF收率（Science, 2007, 316, 1597）；在轉(zhuǎn)化纖維素時(shí), 5-羥甲基糠醛的收率為58%（Green Chem, 2011, 13, 1503）。但目前離子液體的成本太高，同時(shí)使用的催化劑多為CrCl₃，而鉻對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，因而其工業(yè)應(yīng)用受到了極大的限制。然而，固體酸催化劑作為催化劑發(fā)展的新發(fā)向，相比于液體酸催化劑有易于分離回收，重復(fù)利用，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中。例如Antonio Jiménez-López 等人使用Al-MCM-41催化葡萄糖制備HMF，收率可達(dá)63%，但該催化劑穩(wěn)定性差，使用3次以后，反應(yīng)活性大幅度下降 (Appl. Catal., B, 2015, 164, 70–76.)。杜昱光課題組用WO₃-Ta₂O₅ 催化轉(zhuǎn)化碳水化合物制備HMF，得到較高收率的HMF，且穩(wěn)定性高（專利號(hào)：CN201110435929.3），但材料制備過(guò)程中鉭源（氯化鉭、乙醇鉭等）價(jià)格昂貴，不適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。因此，在這個(gè)基礎(chǔ)上，我們需要尋找一種穩(wěn)定高效且具有經(jīng)濟(jì)實(shí)用性的固體酸催化劑用于從生物質(zhì)制備HMF。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種固體酸催化劑的制備方法，并將其應(yīng)用于生物質(zhì)制備5-羥甲基糠醛的反應(yīng)中。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：

一種用于從生物質(zhì)制備5-羥甲基糠醛的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于：將糖類化合物的一種或幾種與鈮前驅(qū)體在酸催化劑存在下于一定溫度水熱或溶劑熱處理一段時(shí)間，經(jīng)去離子水洗滌后抽濾，烘干，研磨，在氮?dú)鈿夥蘸鸵欢囟葪l件下進(jìn)一步碳化一定時(shí)間得到鈮炭固體酸催化劑。所得到的鈮炭固體酸催化劑可用于生物質(zhì)制備5-羥甲基糠醛的反應(yīng)中。

所述糖類化合物包含葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、果糖、半乳糖、乳糖、纖維二糖、棉子糖等中的一種或多種。

所述鈮前驅(qū)體為酒石酸鈮、五氯化鈮、草酸鈮、檸檬酸鈮、乙醇鈮、正丙醇鈮、正丁醇鈮或其它鈮鹽等。

所述酸催化劑為磷酸、硫酸、甲酸、乙酸、對(duì)甲苯磺酸、檸檬酸、酒石酸、草酸等中的一種或多種。

所述制備過(guò)程中，將糖類化合物與鈮前驅(qū)體按質(zhì)量比10:1-1:1的比例加入到溶劑中，優(yōu)選為5:1-2:1。

所述的水熱或溶劑熱法合成中，溶劑可以是水、甲醇、乙醇或乙二醇等有機(jī)溶劑的一種。

所述水熱或溶劑熱的溫度為140-260 ℃，優(yōu)選為160-220℃；時(shí)間為4-48h，優(yōu)選為6-24h。

所述碳化溫度為300℃-800℃，優(yōu)選為400℃ -600℃；時(shí)間為 2-10h, 優(yōu)選為 4-8h。

所述生物質(zhì)制備5-羥甲基糠醛的反應(yīng)中，生物質(zhì)原料為纖維素、葡萄糖、果糖、蔗糖、菊糖、淀粉等中的一種；評(píng)價(jià)反應(yīng)的具體條件為將0.2g所制備的催化劑，0.2g生物質(zhì)原料，6ml四氫呋喃，2ml 飽和氯化鈉水溶液投入高壓磁力攪拌反應(yīng)釜，在180℃，0.5MPa氮?dú)鈼l件下攪拌反應(yīng)8小時(shí)，充入氮?dú)獾哪康氖潜ＷC反應(yīng)在液相體系中進(jìn)行。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)單的固體酸催化劑的制備方法，并將其應(yīng)用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的反應(yīng)中，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有很好的抗水性能，并能進(jìn)行工業(yè)化批量生產(chǎn)。此外，用此方法可以通過(guò)調(diào)節(jié)不同碳源，鈮前驅(qū)體的種類以及兩者的比例來(lái)合成具有不同酸量和酸強(qiáng)度的固體酸催化劑。

葡萄糖、果糖、蔗糖、菊糖、淀粉購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；纖維素購(gòu)于阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。

反應(yīng)液用高效液相色譜進(jìn)行分析，采用Agilent 1200型的HPLC分析，色譜柱為XDB-C18色譜柱（4.5 μm，250 mm，Eclipse USA），色譜柱恒溫在35 ^oC。液相色譜裝配一個(gè)Agilent G1329A型自動(dòng)進(jìn)樣器，用來(lái)增加進(jìn)樣的可重復(fù)性。產(chǎn)物HMF使用Agilent G1314B型紫外檢測(cè)器（VWD）來(lái)檢測(cè)，紫外光波長(zhǎng)為254 nm，流動(dòng)相是甲醇和純水的混合液，體積比為20:80，流速為0.6 mL/min。

產(chǎn)物的定量分析采用外標(biāo)法。配制不同濃度的已知產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)樣的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定其液相色譜峰面積，以濃度和峰面積的關(guān)系做標(biāo)準(zhǔn)曲線。產(chǎn)物HMF的標(biāo)準(zhǔn)曲線公式為：A=2318557.1x；其中，A 為色譜直接給出HMF信號(hào)的峰面積值；x 為HMF的質(zhì)量濃度。固體酸催化劑中五氧化二鈮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在PerkinElmer Pyris Diamond型TGA熱重儀上進(jìn)行測(cè)定，通入空氣，流速為50ml/min, 升溫速率為10℃/min。

固體酸催化劑的總酸量由酸堿滴定測(cè)得，具體操作步驟如下：準(zhǔn)確稱量 0.25 g 鈮炭固體酸催化劑均勻分散在 30 mL、濃度為 0.05 mol?L^-1 的 NaOH 溶液中，混合液在常溫下經(jīng)過(guò)超聲分散處理1個(gè)小時(shí)。反應(yīng)過(guò)后，將反應(yīng)液進(jìn)行離心分離，取出上層清液，用 0.05 mol?L^-1的鹽酸溶液進(jìn)行滴定，采用酚酞作為指示劑，經(jīng)過(guò)計(jì)算得到固體酸催化劑的總酸量。

固體酸催化劑的X-射線衍射（XRD）譜圖在Bruker diffractometer (D8 Focus) X-射線衍射儀上進(jìn)行測(cè)定，采用Cu靶 Kα (λ=0.154056 nm)源，測(cè)試電壓為40 kV，測(cè)試電流為40 mA，掃描范圍10-80°，掃描速度6°/min，根據(jù)XRD譜圖判斷所得催化劑是否為無(wú)定形結(jié)構(gòu)。

固體酸催化劑的比表面積和平均孔徑在Micromeritics公司ASAP2020M靜態(tài)氮吸附儀上測(cè)定，樣品先在180℃的真空條件下預(yù)處理，預(yù)處理完后，在液氮溫度（77 K）下進(jìn)行分析，以氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì)，測(cè)定催化劑的孔結(jié)構(gòu)和比表面積。

附圖說(shuō)明

附圖1為實(shí)施例1制備所得鈮炭固體酸催化劑的XRD譜圖。

附圖2為表1不同條件合成的鈮炭固體酸催化劑。

附圖3為表2不同鈮炭固體酸催化劑的物性及其催化纖維素制備5-羥甲基糠醛的性能。

附圖4為表3不同生物質(zhì)原料作為反應(yīng)底物。

附圖5為實(shí)施例49鈮炭固體酸催化劑用于纖維素水解脫水制備HMF反應(yīng)的循環(huán)穩(wěn)定性。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下，但所述實(shí)施例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。

實(shí)施例1-18

稱取一定量碳源和2克鈮源于燒杯中，加入20mL酸性溶液中，連續(xù)攪拌2小時(shí)后，把得到的溶液轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力釜內(nèi)，于一定溫度晶化一段時(shí)間后得到黑褐色固體。經(jīng)過(guò)去離子水洗滌，烘干，再置于管式爐中，于氮?dú)鈿夥蘸鸵欢囟葪l件下碳化一定時(shí)間后，即制得所需的鈮炭固體酸催化劑（碳源，鈮源，質(zhì)量比，合成溶劑，碳化溫度的具體說(shuō)明見(jiàn)表1，各固體酸催化劑的物化參數(shù)表征結(jié)果見(jiàn)表2）。

在高壓磁力攪拌間歇反應(yīng)釜中加入0.2克催化劑，0.2克纖維素，6mL四氫呋喃，2mL 飽和氯化鈉水溶液，充入0.5MPa氮?dú)?，加熱?80 ^oC，恒溫反應(yīng)8小時(shí)后，將反應(yīng)體系冷卻至室溫（25℃），離心分離出催化劑。反應(yīng)液用高效液相色譜進(jìn)行分析，計(jì)算5-羥甲基糠醛的收率，見(jiàn)表2。

實(shí)施例34-48

在高壓磁力攪拌間歇反應(yīng)釜中加入0.2克上述實(shí)施例中的催化劑，0.2克生物質(zhì)原料，6mL四氫呋喃，2mL 飽和氯化鈉水溶液，充入0.5MPa氮?dú)?，加熱?80℃，恒溫反應(yīng)8小時(shí)后，將反應(yīng)體系冷卻至室溫（25℃），離心分離出催化劑。反應(yīng)液用高效液相色譜進(jìn)行分析，計(jì)算得到5-羥甲基糠醛的收率，見(jiàn)表3。

實(shí)施例49

在高壓磁力攪拌間歇反應(yīng)釜中加入0.2克實(shí)施例1的催化劑，0.2克纖維素，6ml四氫呋喃，2ml 飽和氯化鈉水溶液，充入0.5MPa氮?dú)?，加熱?80℃，恒溫反應(yīng)8小時(shí)后，將反應(yīng)體系冷卻至室溫（25℃），離心分離出催化劑。反應(yīng)液用高效液相色譜進(jìn)行分析，計(jì)算得到5-羥甲基糠醛的收率。催化劑經(jīng)去離子水洗滌后投入下一個(gè)反應(yīng)，共循環(huán)套用8次反應(yīng)，每次反應(yīng)的結(jié)果見(jiàn)附圖2，可以看出鈮炭固體酸催化劑表現(xiàn)出很好的循環(huán)穩(wěn)定性。