本發(fā)明涉及一種制備聚甲氧基二甲醚的分子篩催化劑，屬于甲醇能源化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚甲氧基二甲醚 (Polyoxymethylene dimethyl ethers,簡稱PODE或DMMn)是一種以亞甲氧基為主鏈的低分子量縮醛聚合物，其結(jié)構(gòu)式為CH3(OCH2)nOCH3。
合成DMMn的原料和催化劑性能決定了整個工藝的技術(shù)經(jīng)濟性，其中催化劑又是其中的關(guān)鍵。催化劑性能主要體現(xiàn)在催化劑和活性和選擇性，具高DMMn系列產(chǎn)物的選擇性和低副產(chǎn)物（甲醇、甲酸和甲酸甲酯等）選擇性。
合成DMMn的催化劑主要為酸性催化劑，包括無機酸、有機酸、固體酸、負(fù)載氧化物和離子液體等。
美國Southwest Research Institute專利US5746785以甲縮醛和多聚甲醛為原料，采用0.1％甲酸為催化劑，在150～240℃下反應(yīng)來合成DMM1-10。
巴斯福股份有限公司專利申請CN101048357、US2007260094中采用酸性催化劑（如無機酸、磺酸、雜多酸、酸性離子交換樹脂、沸石、硅鋁酸鹽、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和二氧化鋯），以DMM和TOX為原料合成DMM3-4，要求引入反應(yīng)混合物中的水量低于基于反應(yīng)混合物計的0.2％，然后通過蒸餾獲得包含其中n＝3和4的DMMn餾分，并且DMM、TOX和其中n＜3且任選n＞4的DMMn再循環(huán)進入反應(yīng)。限制反應(yīng)物中水含量是因為PODE水解生成半縮醛（單醚）和低聚合度多聚甲醛，其沸點和DMMn相當(dāng)，分離困難。在其專利申請CN101198576A以二烷基醚和TOX為原料，其它條件與CN101048357相同。
BP Amoco公司采用DME及DME銀催化劑氧化脫氫（US5959156）或Cu-Zn-Se催化脫氫（US6160186）生成的甲醛在MFI分子篩催化劑（SiO2/Al2O3＞10的ZSM-5或硼硅MFI分子篩）催化下來制備DMMn。產(chǎn)物包括水、甲醇、甲醛、DME和DMM1-10。精餾產(chǎn)物得到無DME的塔底液（甲醇、甲醛和DMM）經(jīng)固體酸催化劑（陽離子交換樹脂、斑脫土和磺化四氟乙烯樹脂等）制備DMMn。該公司專利US6166266中也采用由鉬氧化物催化劑催化氧化甲醇制備的甲醛和DME來合成DMMn，或US6265528專利采用甲醇及由DME銀催化氧化脫氫生成的甲醛在催化蒸餾塔中反應(yīng)制備DMMn，其特點是采用縮合促進劑甲酸或乙酸活化的固體酸催化劑（陽離子交換樹脂和磺化聚四氟乙烯樹脂）。
中國科學(xué)院蘭州物理化學(xué)研究所專利申請CN101182367A中以甲醇和TOX為原料，以選自咪唑陽離子、吡啶陽離子等和甲基苯磺酸根、三氟磺酸根等組成的離子液體為催化劑來合成DMMn。而其專利申請CN102040545A中采用的離子液體的陽離子為四烷基胍，專利申請CN101962318A中則采用雙季銨鹽類、雙咪唑等啞鈴型陽離子。中國科學(xué)院蘭州物理化學(xué)研究所專利CN101665414B中以DMM和TOX為原料，采用功能化酸性離子液體為催化劑來制備DMMn，其中離子液體選自1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑陽離子或1-甲基-3-(4-丁基磺酸甲酯)咪唑陽離子，陰離子選自硫酸氫根或甲基磺酸根。
北京東方紅升新能源應(yīng)用技術(shù)研究院有限公司申請CN 103664550 A“一種合成聚甲氧基甲縮醛的方法”，發(fā)明所述工藝通過控制反應(yīng)的起始溫度為100～120℃，并通過遞次階式或程序降溫至 50～70℃，控制反應(yīng)壓力為 0.1～4.0MPa， 所述多聚甲醛或三聚甲醛原料以甲醛摩爾數(shù)計與所述甲縮醛的摩爾比為1.5:1～8:1實現(xiàn)。所述工藝在相同的反應(yīng)時間內(nèi)可以達到的目的產(chǎn)物總收率更高，且高甲氧基聚合度產(chǎn)物的選擇性有所提高。所采用的催化劑為強酸性陽離子交換樹脂。
中國石油化工股份有限公司CN103420812A以甲醇或DME與甲醛或TOX為原料，以具有RUT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩為催化劑來合成DMMn，反應(yīng)產(chǎn)物中DMM3-8可達32.2％。其專利申請CN103664546A采用粒徑小于3μm的ZSM-5分子篩為催化劑，其中合成ZSM-5的原料中SiO2/Al2O3為200:1。CN102040488B中則以甲醇、DMM和TOX為原料，采用β沸石、ZSM-5、MCM-22或MCM-56中的至少一種分子篩為催化劑。
由于無機酸或者有機酸為均相催化劑，其難以分離徹底，導(dǎo)致產(chǎn)物酸度過高，且易造成設(shè)備腐蝕，在實際應(yīng)用中存在多種問題。而盡管離子液體催化劑有著較好的活性和DMM3-8選擇性，但它也存在著催化劑成本高、對設(shè)備腐蝕、催化劑分離回收難的問題；同時，離子液體一般含有磺酸根，造成產(chǎn)物含硫，降低了產(chǎn)品品質(zhì)（DMM3-8主要作為柴油添加劑，必須滿足柴油的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，如酸度和水分）。
為了解決均相催化劑(有機酸、無機酸和離子液體等)難分離等問題，首先是將均相催化劑進行固載，如負(fù)載型離子液體和負(fù)載型超強酸。但由于甲醛帶入的水分，導(dǎo)致負(fù)載型催化劑流失，活性下降。
另一個選擇是采用固體酸催化劑，如離子交換樹脂和分子篩催化劑等。前者在應(yīng)用中的主要問題是催化劑活性中心有一定的流失，如磺酸根的流失，使得產(chǎn)物含硫，增加了酸度，必須進行脫酸和脫硫處理。而分子篩催化劑主要是MFI、MCM-22、β沸石等。但由于分子篩酸性及其分布的復(fù)雜性，以及對于甲醛加成聚合反應(yīng)的復(fù)雜性，在已有專利申請中未對沸石分子篩催化劑在合成DMMn中做出具體詳細(xì)的要求，如如SiO2/Al2O3（US5959156或US6160186要求ZSM-5或硼硅MFI分子篩SiO2/Al2O3＞10），或分子篩粒徑（CN103664546A采用粒徑＜3μm的ZSM-5分子篩為催化劑）。
另外，上述專利或?qū)＠暾堉校饕P(guān)心目標(biāo)產(chǎn)物，而未就催化劑的副產(chǎn)物選擇性進行分析。副產(chǎn)物選擇性增加，除了降低DMMn的選擇性外，也增加了產(chǎn)物分離難度和產(chǎn)品酸度。普通柴油標(biāo)準(zhǔn)GB 252-2015要求酸度≤7 mgKOH/100mL。分離過程又是DMMn合成過程中的核心問題之一，是實現(xiàn)DMMn工業(yè)化的主要障礙之一。因此合成DMMn的催化劑除了具有高的DMM3-8選擇性，最好具有低的副產(chǎn)物選擇性和低的酸度。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服在于解決目前DMMn合成催化劑存在的問題，提供一種制備聚甲氧基二甲醚的分子篩催化劑。本發(fā)明提出采用改性的HZSM-5為催化劑，它既沒有均相催化劑及負(fù)載型催化劑的問題，也沒有離子交換樹脂活性中心流失問題，同時相比現(xiàn)有HZSM-5催化劑，較大地降低了副產(chǎn)物的選擇性，提高了DMMn的收率。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種制備聚甲氧基二甲醚的分子篩催化劑，其特征在于：將ZSM-5分子篩經(jīng)過酸溶液處理、洗滌、干燥及焙燒處理后，得到改性HZSM-5分子篩催化劑。
所述ZSM-5分子篩包括NaZSM-5、NH4-ZSM-5或HZSM-5分子篩。
所述酸溶液處理中，將ZSM-5分子篩粉末或者ZSM-5成型催化劑進行酸性水溶液處理，處理溫度為50～150℃，處理時間為0.5～24h。
所述洗滌中，在酸溶液處理后進行過濾，然后用去離子水進行洗滌至中性。
所述干燥中，對洗滌后的ZSM-5催化劑進行烘干，溫度90～140，時間為1～5h。
所述焙燒處理中，將干燥好的ZSM-5催化劑進行高溫處理，處理溫度為150～600℃，焙燒時間為0.5～8h。
所述酸溶液處理所用的酸為草酸、檸檬酸、酒石酸或硝酸的一種或按任意比例的幾種。
所述酸溶液濃度為0.1～15，酸溶液和分子篩的質(zhì)量比為2～50:1。
所述焙燒條件為空氣氣氛、N2氣氛下或者真空下焙燒，優(yōu)選的氣氛為N2或真空。
采用本發(fā)明的優(yōu)點在于：
一、通過本發(fā)明處理后的改性HZSM-5催化劑在合成DMMn中，比處理前的ZSM-5催化劑具有更好的目標(biāo)產(chǎn)物DMMn的選擇性和較低的副產(chǎn)物選擇性，其中副產(chǎn)物為甲酸和甲酸甲酯等。
二、本發(fā)明所制備的改性HZSM-5分子篩催化劑用于合成DMMn，合成的原料包括甲醇、甲縮醛、三聚甲醛、多聚甲醛或者甲醛水溶液，其中甲醛水溶液最好是高濃度甲醛水溶液。
三、改性HZSM-5分子篩在合成DMMn中，其活性中心為其酸性中心。分子篩中包含至少兩種酸性中心：Lewis酸和Br?nsted酸。通過改性處理，在調(diào)變分子篩中酸中心類型及其分布，明顯改變了分子篩的催化活性及選擇性：不但產(chǎn)物中DMM2-8濃度提高了94.23～148.66％，DMM3-8濃度提高了2.58倍至4.52倍，而主要副產(chǎn)物甲酸甲酯則降低了20.60～39.04％（見表1）,而且有害雜質(zhì)甲酸甲酯含量最低可以降低83.85％，酸度(甲酸)的含量最低可以降低32.24～59.95％（見表2）。
具體實施方式
實施例1
將10gHZSM-5（SiO2/Al2O3=60）分子篩粉末置于濃度為10％的檸檬酸水溶液100g中，攪拌條件下升溫至80℃，處理6h后進行過濾，洗滌至濾液為中性，然后在烘箱中100℃干燥3h。最后置于馬弗爐中500℃焙燒2h，得到HZSM-5改性催化劑HZSM-5-C1。
實施例2
將10gHZSM-5（SiO2/Al2O3=60）分子篩粉末置于濃度為10％的檸檬酸水溶液100g中，攪拌條件下升溫至80℃，處理4h后進行過濾，洗滌至濾液為中性，然后在烘箱中110℃干燥3h。最后置于管式爐中真空下500℃焙燒2h，得到HZSM-5改性催化劑HZSM-5-C2。
實施例3
將2.1g催化劑、30.0g三聚甲醛和76.1g甲縮醛置于150mL反應(yīng)釜中，高純N2置換6次后升壓至0.60MPa，然后加熱到100℃進行反應(yīng)。反應(yīng)30min后冷卻至10℃以下，采用0.2μm聚四氟乙烯膜進行壓濾，分離催化劑得到產(chǎn)物。取產(chǎn)物進行色譜分析，測定目標(biāo)產(chǎn)物和主要副產(chǎn)物甲酸甲酯含量，測定產(chǎn)物酸度。未改性催化劑及實施例1和2制備的催化劑評價結(jié)果如表1所示?？梢姡?jīng)過本發(fā)明改性后，催化劑的選擇性得到極大提高，酸度也得到較大程度的降低。
表1 改性及未改性HZSM-5催化劑評價結(jié)果
實施例4
將10gHZSM-5（SiO2/Al2O3=100）分子篩粉末置于濃度為10％的檸檬酸水溶液100g中，攪拌條件下升溫至80℃，處理6h后進行過濾，洗滌至濾液為中性，然后在烘箱中100℃干燥3h。最后置于馬弗爐中550℃焙燒2h，得到HZSM-5改性催化劑HZSM-5-C3。
實施例5
將10gHZSM-5分子篩粉末置于濃度為10％的草酸水溶液100g中，攪拌條件下升溫至80℃，處理6h后進行過濾，洗滌至濾液為中性，然后在烘箱中100℃干燥3h。最后置于馬弗爐中550℃焙燒2h，得到HZSM-5改性催化劑HZSM-5-C4。
實施例6
催化劑評價及分析方法同實施例3。HZSM-5（SiO2/Al2O3=100）未改性催化劑及實施例4和5制備的催化劑評價結(jié)果如表2所示?？梢?，經(jīng)過本發(fā)明改性后，催化劑的選擇性得到極大提高，酸度也得到極大的降低。
表2 改性及未改性HZSM-5催化劑評價結(jié)果
實施例7
一種制備聚甲氧基二甲醚的分子篩催化劑，將ZSM-5分子篩經(jīng)過酸溶液處理、洗滌、干燥及焙燒處理后，得到改性HZSM-5分子篩催化劑。
所述ZSM-5分子篩包括NaZSM-5、NH4-ZSM-5或HZSM-5分子篩。
所述酸溶液處理中，將ZSM-5分子篩粉末或者ZSM-5成型催化劑進行酸性水溶液處理，處理溫度為50～150℃，處理時間為0.5～24h。
所述洗滌中，在酸溶液處理后進行過濾，然后用去離子水進行洗滌至中性。
所述干燥中，對洗滌后的ZSM-5催化劑進行烘干，溫度90～140，時間為1～5h。
所述焙燒處理中，將干燥好的ZSM-5催化劑進行高溫處理，處理溫度為150～600℃，焙燒時間為0.5～8h。
所述酸溶液處理所用的酸為草酸、檸檬酸、酒石酸或硝酸的一種或按任意比例的幾種。
所述酸溶液濃度為0.1～15，酸溶液和分子篩的質(zhì)量比為2～50:1。
所述焙燒條件為空氣氣氛、N2氣氛下或者真空下焙燒，優(yōu)選的氣氛為N2或真空。