本發(fā)明涉及降解甲基橙染料廢水的光催化材料，特別涉及一種CdS和以金屬有機骨架材料(ZIF-8)為模板制備的炭材料復(fù)合的光催化復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

染料廣泛應(yīng)用于印染、造紙、油漆、木材防腐劑等各種工業(yè)。高色度的染料廢水嚴重影響水質(zhì)，并會對生物體產(chǎn)生毒害作用甚至“三致”效應(yīng)。針對染料廢水的高效降解去除，對于解決水體環(huán)境安全問題具有重要的科學(xué)和現(xiàn)實意義。

半導(dǎo)體光催化降解技術(shù)是一種高級氧化技術(shù)，通過利用自然界的光能將其轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，使空氣或者水中的有害有機物迅速發(fā)生降解或直接礦化為CO₂和H₂O，目前已引起人們的廣泛關(guān)注。硫化鎘(CdS)是一種良好的半導(dǎo)體材料，具有較窄的帶隙寬度(約2.4eV)，對可見光具有強烈吸收，因而具有優(yōu)良的光電特性，被廣泛應(yīng)用于光敏傳感器、發(fā)光器件以及光催化等領(lǐng)域；然而CdS納米顆粒本身較高的光生電子空穴復(fù)合率以及易團聚的特性限制了其光催化活性。

傳統(tǒng)的多孔碳材料多以硬模板法制得，如以分子篩、多孔硅等材料為模板，采用這種方法可以獲得具有一定孔徑分布的多孔碳材料，但是仍存在一些明顯的缺陷。首先，在材料制備后期需要加入強酸強堿來去除硬模板，而大量強酸強堿的使用勢必對環(huán)境造成嚴重危害，且不適宜大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；同時通過硬模板法制得的多孔碳材料還存在孔徑分布不均、材料結(jié)構(gòu)難以控制等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合光催化劑的制備方法。該方法應(yīng)以金屬有機骨架材料ZIF-8為模板，通過高溫煅燒制備得到有序孔道結(jié)構(gòu)的炭材料；并采用超聲法將CdS和該炭材料復(fù)合得到CdS@C-ZIF-8復(fù)合光催化材料。該復(fù)合光催化材料在有機污染物降解去除方面具有較好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種復(fù)合光催化材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)按照物質(zhì)的量比為1:(0.5～10)稱取硝酸鋅和二甲基咪唑溶于有機溶劑中，攪拌均勻，在室溫下強烈攪拌0.5～24h，形成的固體經(jīng)離心、洗滌及真空干燥后得到ZIF-8的白色粉末；

(2)將步驟(1)得到的ZIF-8粉末放入管式爐中，在氮氣氣氛中采用程序升溫法進行炭化加熱，然后自然冷卻降至室溫，即得到金屬/金屬氧化物和碳質(zhì)材料的混合物；

(3)向步驟(2)得到的混合物中加入酸溶液除去金屬/金屬氧化物，干燥后即得C-ZIF-8炭材料；

(4)將步驟(3)得到的炭材料在去離子水中超聲分散均勻，然后加入氯化鎘和硫脲，充分攪拌至完全溶解后通入氮氣30～90min，再經(jīng)超聲反應(yīng)1～5h，待反應(yīng)液冷卻后，經(jīng)過離心和洗滌，最后放入真空干燥箱中烘干，即得CdS@C-ZIF-8復(fù)合光催化材料。

所述步驟(1)中的硝酸鋅和二甲基咪唑的物質(zhì)的量比為1:8。

所述步驟(1)中的有機溶劑為N,N-二甲基甲酰胺或甲醇。

所述步驟(2)中的程序升溫法是以2～10℃/min的速率升溫至600～1100℃，并在該溫度下保持1～10h。

所述步驟(3)中的酸溶液為硝酸、鹽酸或硫酸稀溶液。

所述步驟(3)中除去金屬/金屬氧化物的具體步驟是加入濃度為1～5mol/L的酸溶液常溫攪拌5～24h后，再用水沖洗2～3次。

所述步驟(4)中的炭材料與去離子水的比為0.5～2.5g/L。

所述步驟(4)中的炭材料、氯化鎘和硫脲的質(zhì)量比為(1～3)：(0.5～5):1。

上述方法制備的復(fù)合光催化材料在可見光催化降解甲基橙染料廢水中的應(yīng)用。

金屬有機骨架材料(MOFs)是由金屬/金屬簇和有機配體通過配位作用橋連而形成的一類新型多孔晶體材料，具有高的比表面積、孔隙率以及有序的孔道結(jié)構(gòu)。本發(fā)明通過超聲等方法使CdS分散生長在MOF衍生的碳基材料上，不僅可以抑制CdS納米顆粒易團聚而限制催化活性的現(xiàn)象；同時由于MOF衍生碳基材料自身具有的良好的導(dǎo)電性，其有利于光生電子的傳輸和轉(zhuǎn)移，故還可提高CdS半導(dǎo)體在光激發(fā)條件下產(chǎn)生的光生電子空穴對的分離效率，最終有望得到具有高催化活性的CdS和MOF衍生碳基材料的復(fù)合光催化材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

(1)本發(fā)明采用金屬有機骨架材料為模板材料，由其制得的炭材料也具有高的比表面積和孔隙率以及規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)。

(2)本發(fā)明以金屬有機骨架材料為模板材料制備炭材料的方法工藝簡單且易于操作。

(3)本發(fā)明由金屬有機骨架材料為模板材料制得的炭材料具有雙重功能。一方面，其可作為CdS的載體，改善CdS易團聚的特性；另一方面，其可作為電子受體，促進電子的傳輸及轉(zhuǎn)移，提高光生電子空穴對的分離效率，進而提高CdS的光催化化活性。

(4)本發(fā)明采用的金屬有機骨架模板材料以及光催化復(fù)合材料的合成方法簡單，對設(shè)備要求較低，能夠有效利用可見光實現(xiàn)對甲基橙染料廢水的高效降解去除。

附圖說明

圖1是ZIF-8、C-ZIF-8炭材料和CdS@C-ZIF-8復(fù)合光催化材料的XRD圖。

圖2是ZIF-8、C-ZIF-8炭材料和CdS@C-ZIF-8復(fù)合光催化材料的SEM圖。

圖3是CdS、C-ZIF-8炭材料和CdS@C-ZIF-8復(fù)合光催化材料降解甲基橙的對比示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步描述，但本發(fā)明的實施不限于此，變化實施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。

實施例1

(1)稱取9mmol硝酸鋅和70mmol二甲基咪唑溶于200mL的甲醇溶液中，攪拌形成均一溶液，然后在室溫下強烈攪拌1h，形成的固體經(jīng)過離心以及甲醇洗滌后，于50度真空干燥一夜，得ZIF-8白色粉末；

(2)將步驟(1)得到的ZIF-8粉末放入管式爐中，在N₂氣氛中以5℃/min的升溫速率升至700度，并在該溫度下保持2h，然后自然冷卻降至室溫，即得到金屬/金屬氧化物和碳質(zhì)材料的混合物；

(3)向步驟(2)得到的2.02g混合物中加入30mL的1mol/L的鹽酸溶液，常溫攪拌12h后，再用水沖洗3次，自然晾干后即得C-ZIF-8炭材料；

(4)將步驟(3)得到的0.15g炭材料在100mL去離子水中超聲分散均勻，然后加入2.5g/L氯化鎘和1.2g/L硫脲，充分攪拌至完全溶解后通入氮氣60min，再經(jīng)超聲反應(yīng)3h，待反應(yīng)液自然冷卻后，經(jīng)過離心和去離子水洗滌，最后放入真空干燥箱中70度干燥一夜，即得CdS@C-ZIF-8復(fù)合光催化材料(記為A)。

實施例2

(1)稱取9mmol硝酸鋅和60mmol二甲基咪唑溶于200mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，攪拌形成均一溶液，然后在室溫下強烈攪拌12h，形成的固體經(jīng)過離心以及甲醇洗滌后，于50度真空干燥一夜，得ZIF-8白色粉末；

(2)將步驟(1)得到的ZIF-8粉末放入管式爐中，在N₂氣氛中以5℃/min的升溫速率升至900度，并在該溫度下保持4h，然后自然冷卻降至室溫，即得到金屬/金屬氧化物和碳質(zhì)材料的混合物；

(3)向步驟(2)得到的1.85g混合物中加入1mol/L的鹽酸溶液30mL，常溫攪拌24h后，再用水沖洗3次，干燥后即得C-ZIF-8炭材料；

(4)將步驟(3)得到的0.1g炭材料在100mL去離子水中超聲分散均勻，然后加入1.25g/L氯化鎘和0.42g/L硫脲，充分攪拌至完全溶解后通入氮氣30min，再經(jīng)超聲反應(yīng)2h，待反應(yīng)液自然冷卻后，經(jīng)過離心和去離子水洗滌，最后放入真空干燥箱中50度干燥一夜，即得CdS@C-ZIF-8復(fù)合光催化材料(記為B)。

實施例3

(1)稱取10mmol硝酸鋅和80mmol二甲基咪唑溶于200mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，攪拌形成均一溶液，然后在室溫下強烈攪拌24h，形成的固體經(jīng)過離心以及甲醇洗滌后，于50度真空干燥一夜，得ZIF-8白色粉末；

(2)將步驟(1)得到的ZIF-8粉末放入管式爐中，在N₂氣氛中以5℃/min的升溫速率升至1100度，并在該溫度下保持10h，然后自然冷卻降至室溫，即得到金屬/金屬氧化物和碳質(zhì)材料的混合物；

(3)向步驟(2)得到的2.39g混合物中加入1mol/L的鹽酸溶液30mL，常溫攪拌8h后，再用水沖洗3次，干燥后即得C-ZIF-8炭材料；；

(4)將步驟(3)得到的0.2g炭材料在100mL去離子水中超聲分散均勻，然后加入5.7g/L氯化鎘和1.3g/L硫脲，充分攪拌至完全溶解后通入氮氣90min，再經(jīng)超聲反應(yīng)5h，待反應(yīng)液自然冷卻后，經(jīng)過離心和去離子水洗滌，最后放入真空干燥箱中50度干燥一夜，即得CdS@C-ZIF-8復(fù)合光催化材料(記為C)。

本發(fā)明制得的CdS@C-ZIF-8復(fù)合光催化材料，其表征結(jié)果和對甲基橙的降解性能如下：

(1)XRD表征分析

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Empyrean銳影X射線衍射儀對本發(fā)明實施例制備得到的C-ZIF-8碳材料和CdS@C-ZIF-8復(fù)合光催化材料進行表征，如圖1所示，其中操作條件為：銅靶，40KV，40mA，步長0.0131度，掃描速度9.664秒/步。

從圖1可以看出，以ZIF-8為模板經(jīng)高溫炭化所得到的C-ZIF-8有兩個特征峰，分別位于25°和44°，而ZIF-8的特征峰則完全消失；從CdS@C-ZIF-8復(fù)合光催化材料的XRD譜圖中可以看到，C-ZIF-8的位于25°處的特征峰的峰強明顯減弱；此外，在CdS@C-ZIF-8的譜圖中沒有觀察到CdS的特征峰，這可能是由于CdS@C-ZIF-8復(fù)合材料中CdS含量較低的原因。

(2)SEM表征分析

采用MERLIN場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Carl Zeiss公司，德國)對樣品的表面形貌進行表征。結(jié)果如圖2所示，經(jīng)高溫炭化所得到的C-ZIF-8較ZIF-8相比，顆粒尺寸變大；對于CdS@C-ZIF-8復(fù)合光催化材料，可以明顯看到，反應(yīng)生成了CdS納米顆粒，且均勻地分散在C-ZIF-8顆粒表面。

(3)可見光催化降解甲基橙的催化活性測試

采用美國HACH公司生產(chǎn)的型號為DR5000紫外分光光度計測定降解過程中甲基橙的濃度變化。從圖3可以看到，由于C-ZIF-8的引入，CdS@C-ZIF-8復(fù)合體系的光催化活性較單獨的CdS具有明顯提高；CdS@C-ZIF-8復(fù)合光催化材料對甲基橙的光催化降解效果明顯，幾乎完全去除。