本發(fā)明屬于污廢水和自然水體吸附除磷與資源化領(lǐng)域，具體涉及一種將高效的除磷無機粉末成型為輕質(zhì)高孔隙率的多孔材料的方法。
背景技術(shù)：
：氮、磷元素進入水體會造成水體富營養(yǎng)化，引起水中藻類大量繁殖，水體溶解氧銳減，嚴重威脅水生生物的生存和人類健康。研究表明，磷是多數(shù)富營養(yǎng)化水體中的主要控制因素，水體中總磷濃度達到0.02mg/L就已具備富營養(yǎng)化的風(fēng)險，總磷濃度達到0.5mg/L時水中藍藻開始大量生長。因此，為防治水體富營養(yǎng)化，去除水中的磷尤為重要。同時，磷又是一種有價值的農(nóng)業(yè)資源，是農(nóng)作物生產(chǎn)必不可少的生命元素，隨著人類的過度開采，地球的磷資源已經(jīng)到了非常匱乏的階段。著名的環(huán)境學(xué)者詹姆斯·埃爾斯和埃琳娜班尼特(Nature,2011,478,7367:29-31)指出，隨著人類活動，自然界中磷元素的生物化學(xué)循環(huán)被破壞。地球陸地中的磷，經(jīng)過農(nóng)產(chǎn)品流向城市，然后在城市中代謝轉(zhuǎn)化進入城市水體，最后流向自然水體，自然界的磷循環(huán)變成了一條單向的路徑。因此，迫切需要一種合適的技術(shù)實現(xiàn)磷資源的循環(huán)回收。吸附法與傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法和生物法除磷相比有很多優(yōu)點?；瘜W(xué)沉淀法需要消耗大量的化學(xué)藥品，成本高昂；為了達到較低的磷酸根濃度，需要維持較高的金屬離子濃度，造成二次污染；產(chǎn)生的沉淀污泥也要進一步處理。生物法除磷工藝運行穩(wěn)定性較差，受廢水的理化指標影響較大，并且強烈依賴水中的BOD含量。吸附法則具有工藝穩(wěn)定，操作簡便，去除效率高，不產(chǎn)生其它副產(chǎn)物等優(yōu)點。其最大的特點是，化學(xué)沉淀法和生物法均不能實現(xiàn)磷的回收，而吸附法中被吸附的磷，可以通過簡單的化學(xué)處理實現(xiàn)解吸，從而實現(xiàn)磷資源的回收。吸附法的核心在于開發(fā)高效、廉價的吸附劑。水合金屬氧化物具有非常豐富的表面羥基，能夠與水體中的磷酸根發(fā)生配體交換作用，從而高效地吸附水體中的磷。β-FeOOH是水合氧化鐵眾多晶型中的一種，其特征是X射線衍射峰對應(yīng)標準卡片JCPDS#034-1266，β-FeOOH對磷的飽和吸附量為26.7mg/g，優(yōu)于絕大多數(shù)無機化合物。同時相對于具有更高磷飽和吸附容量的水合氧化鋯和水合鑭系氧化物來說，β-FeOOH的材料成本要廉價很多，因此具備在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。β-FeOOH的粉末雖然具有非常高的磷吸附性能，但是實際應(yīng)用時，當β-FeOOH的粉末投入水體，β-FeOOH會分散得十分均勻從而形成穩(wěn)定的溶膠。因此，吸附完成后，極難將材料從水體分離，從而限制了材料的應(yīng)用。多孔材料具有密度小、質(zhì)量輕、比表面積大、比力學(xué)性能高的優(yōu)點。具有通孔結(jié)構(gòu)且較高的孔隙率的材料，有利于材料中的活性成分與水中的磷酸根充分接觸。相比于普通密實材料，多孔材料減小了磷酸根在材料內(nèi)部的擴散阻力，從而提高了材料的動力學(xué)吸附效率。同時，多孔材料具備一定的機械強度，能夠應(yīng)用于有一定水流沖擊強度的條件下。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是通過一種多孔材料成型方法，加入一些結(jié)構(gòu)助劑將β-FeOOH構(gòu)筑成一種輕質(zhì)、通孔結(jié)構(gòu)、高孔隙率的多孔吸附劑，可應(yīng)用于實際城市污廢水和自然水體的磷去除。解決了β-FeOOH粉體材料在實際應(yīng)用過程中不易分離、回收困難的缺點，同時疏松多孔的結(jié)構(gòu)能夠保留材料高效的吸附性能。本發(fā)明的一種基于水合鐵氧化物的多孔除磷吸附劑及制備方法，包括以下步驟。1）配制粉料：將β-FeOOH、高嶺土、氧化鋁和二氧化硅粉末按一定的比例混合。2）配制凝膠液：凝膠液以水作為分散相，其中丙烯酰胺的質(zhì)量濃度為1~30wt%，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺的質(zhì)量濃度為0.1~5wt%，水溶性分散劑質(zhì)量濃度為0.1~10wt%，再用氨水將凝膠液的pH調(diào)節(jié)至9~11。3）制備漿料：將步驟1）的粉料與步驟2）凝膠液混合，放入球磨混料罐中，使用球磨機研磨制漿。4）漿料發(fā)泡：將步驟3）得到的漿料取出，加入表面活性劑，再用機械攪拌器快速攪拌發(fā)泡。5）凝膠化反應(yīng)：當步驟4）進行到一定程度，即漿料已經(jīng)膨脹到合適的體積，在繼續(xù)緩慢攪拌的條件下，逐滴加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，加入量為5~50滴/100mL，然后再加入一定濃度的過硫酸鹽水溶液作為引發(fā)凝膠化反應(yīng)的引發(fā)劑。6）漿料注模和胚體脫模：步驟5）完成后，迅速將步驟5）得到的已發(fā)泡漿料注入模具中，等待漿料凝膠化完成后，用清水洗去多余漿料，實現(xiàn)成型的胚體與模具的脫離。7）胚體干燥：若要得到孔隙率較小、機械強度較高的多孔材料，選擇加熱干燥法，若要得到孔隙率較高、吸附效率更高的多孔材料，則選擇冷凍干燥法。如步驟1）所述，配制粉料時，具體配方為β-FeOOH的質(zhì)量百分比為20~80%，高嶺土的質(zhì)量百分比為10~20%，氧化鋁與二氧化硅粉末的總質(zhì)量百分比為10~70%，比例為m(Al2O3):m(SiO2)=18:7。如步驟2）所述，配制凝膠劑時，所用的水溶性分散劑是指一種在分子內(nèi)同時具有親油性和親水性兩種相反性質(zhì)的界面活性劑，可以防止顆粒的沉降和聚凝，包括但不限于三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、檸檬酸鈉和焦磷酸鈉。如步驟3）所述，將粉料與凝膠液混合，制備固含量為40~60wt%的漿料。如步驟2）和步驟5）所述，凝膠反應(yīng)選用的凝膠劑為丙烯酰胺—N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺體系，并選用N,N,N’,N’-四甲基乙二胺作為凝膠化反應(yīng)的催化劑，選用能產(chǎn)生過硫酸根自由基的過硫酸鹽作為凝膠化反應(yīng)的引發(fā)劑，包括過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨等。如步驟4）所述，加入表面活性劑進行發(fā)泡，其包括但不限于直鏈烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨、月桂醇硫酸鈉等等；根據(jù)步驟3）得到的漿料的質(zhì)量，加入發(fā)泡劑的濃度為0%~5wt%，直到發(fā)泡后漿料的體積為原始體積的0~4倍；不加發(fā)泡劑得到的材料也為該發(fā)明的保護范圍。步驟7）所述，胚體干燥的具體程序如下，將步驟6）得到的濕胚用吸水布洗去多余水分，然后將濕胚放入鼓風(fēng)干燥箱，于60~150℃加熱干燥直至完全除去胚體中結(jié)合的水，最后得到孔隙率較小、機械強度較高的多孔吸附劑；或者將步驟6）得到的濕胚用吸水布洗去多余水分，然后放入冰箱中于-18℃冰凍，直至胚體中結(jié)合的水完全結(jié)冰，然后將結(jié)冰后的胚體放入真空冷凍干燥機中，冷凍干燥直至完全去除胚體中的冰，最后再將冷凍干燥完的胚體放入鼓風(fēng)干燥箱中，于80~110℃加熱干燥，得到孔隙率較高、吸附效率更高的多孔吸附劑。與現(xiàn)有的磷酸鹽吸附劑相比，本發(fā)明所取得的有益效果為：1）本發(fā)明制備的是一種多孔塊體吸附劑，具有非常小的密度（0.3~0.9g/cm3），非常高的孔隙率（70~90%），所含的孔主要以通孔為主，平均孔徑為0.1~1mm；2）本發(fā)明的吸附劑具有非常高的磷去除效果，選用水合金屬氧化物作為吸附劑的主要活性成分，賦予材料優(yōu)越的磷吸附容量，特殊的孔道結(jié)構(gòu)，減小了磷酸鹽在材料內(nèi)部的擴散阻力，賦予材料優(yōu)越的動力學(xué)吸附效率；3）本發(fā)明甄選了β-FeOOH作為主要活性成分，相比于其他無機材料，β-FeOOH兼具了磷吸附容量大和成本低廉的優(yōu)點，大大降低了材料的物料成本；4）本發(fā)明的原料便宜易得，制作工藝簡單易操作，產(chǎn)品理化性能穩(wěn)定，能夠比較容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因此，本發(fā)明為水體富營養(yǎng)化的防治和有價值的農(nóng)業(yè)資源的回收提供了一個切實可行的解決辦法，具有非常好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。附圖說明圖1是以立方體為模具加熱干燥得到的多孔吸附劑的數(shù)碼照相圖；圖2是以立方體為模具冷凍干燥得到的多孔吸附劑的數(shù)碼照相圖。具體實施方式下面通過具體的實施方案敘述本發(fā)明的一種基于水合鐵氧化物的多孔除磷吸附劑及制備方法。除非特別說明，本發(fā)明中所用的技術(shù)手段均為本領(lǐng)域研究人員所公知的方法。另外，該具體實施方法為說明性的，并不限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的實質(zhì)與范圍由權(quán)利要求書所限定。對于本領(lǐng)域的研究人員而言，在不背離發(fā)明實質(zhì)和范圍的前提下，對這些實施方案中材料的選取及制備的控制參數(shù)進行各種的改變也屬于本發(fā)明的保護范圍。實施例1。一、將30gβ-FeOOH與10g高嶺土，7.2gAl2O3粉末，2.8gSiO2粉末混合。二、在50mL水中加入6g丙烯酰胺，適量N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺和檸檬酸鈉，再用氨水將溶液pH調(diào)至10。三、將步驟一得到的粉料與步驟二得到的凝膠液混合，放入行星球磨機研磨制漿，得到固含量為50wt%的漿料。四、將步驟三得到的漿料取出，加入表面活性劑十二烷基硫酸鈉0.1g，然后用機械攪拌器劇烈攪拌，直到漿料體積膨脹為初始狀態(tài)的2倍。五、在持續(xù)攪拌條件下，用滴管向漿料中逐滴加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺15滴，然后加入2mL質(zhì)量濃度為10wt%的過硫酸銨。六、迅速將步驟五得到的漿料注入1.7*1.7*1.7cm的模具中，直到凝膠化反應(yīng)完全結(jié)束，將固化的濕胚從模具中取出，然后用清水反復(fù)清洗。七、用吸水毛巾將濕胚中多余的水吸除，然后將材料放入鼓風(fēng)干燥箱中，于105℃條件下干燥4h。根據(jù)實例1所得的材料，表觀密度為0.89g·cm-3；根據(jù)材料原料中各成分的真實密度和質(zhì)量百分比，計算出所制得多孔吸附劑的真實密度為3.3g·cm-3，因此材料的孔隙率為73%。實施例2。一、將30gβ-FeOOH與10g高嶺土，7.2gAl2O3粉末，2.8gSiO2粉末混合。二、在50mL水中加入6g丙烯酰胺，適量N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺和檸檬酸鈉，再用氨水將溶液pH調(diào)至10。三、將步驟一得到的粉料與步驟二得到的凝膠液混合，放入行星球磨機研磨制漿，得到固含量為50wt%的漿料。四、將步驟三得到的漿料取出，加入表面活性劑十二烷基硫酸鈉0.1g，然后用機械攪拌器劇烈攪拌，直到漿料體積膨脹為初始狀態(tài)的2倍。五、在持續(xù)攪拌條件下，用滴管向漿料中逐滴加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺15滴，然后加入2mL質(zhì)量濃度為10wt%的過硫酸銨。六、迅速將步驟五得到的漿料注入1.7*1.7*1.7cm的模具中，直到凝膠化反應(yīng)完全結(jié)束，將固化的濕胚從模具中取出，然后用清水反復(fù)清洗。七、用吸水毛巾將濕胚中多余的水吸除，然后放入冰箱中于-18℃冰凍4h，然后將結(jié)冰后的胚體放入真空冷凍干燥機中，冷凍干燥12h，最后再將冷凍干燥完的胚體放入鼓風(fēng)干燥箱中，于105℃加熱干燥2h。根據(jù)實例2所得的材料，表觀密度為0.486g·cm-3；根據(jù)材料原料中各成分的真實密度和質(zhì)量百分比，計算出所制得多孔吸附劑的真實密度為3.3g·cm-3，因此材料的孔隙率為85%。實施例3。本實例使用基于水合鐵氧化物的多孔吸附劑吸附除磷，按以下步驟進行。將1.839g實例1得到的多孔吸附劑投入1000mL配制的磷酸二氫鉀溶液，含磷2.5mg/L（以P元素質(zhì)量計算），于室溫下吸附；每隔3h取一個采樣點，共監(jiān)測48h；采得的樣品使用鉬酸鹽分光光度法進行測量，計算出材料的單位吸附量，并以時間為橫坐標，做出材料的磷吸附動力學(xué)曲線；擬合計算出的數(shù)據(jù)如下。實例1所得多孔吸附劑的磷吸附性能：擬一級動力學(xué)模型擬合的平衡吸附量為1.159mg/g，相關(guān)系數(shù)R2=0.998；擬二級動力學(xué)模型擬合的平衡吸附量為1.749mg/g，相關(guān)系數(shù)R2=0.997；48小時的去除率為66.7%。實施例4。本實例使用基于水合鐵氧化物的多孔吸附劑吸附除磷，與實例3不同在于使用實例2所制得的多孔吸附劑進行磷吸附實驗，按以下步驟進行。將1.705g實例2得到的多孔吸附劑投入1000mL配制的磷酸二氫鉀溶液，含磷2.5mg/L（以P元素質(zhì)量計算），于室溫下吸附；每隔3h取一個采樣點，共監(jiān)測48h；采得的樣品使用鉬酸鹽分光光度法進行測量，計算出材料的單位吸附量，并以時間為橫坐標，做出材料的磷吸附動力學(xué)曲線；擬合計算出的數(shù)據(jù)如下。實例2所得多孔吸附劑的磷吸附性能：擬一級動力學(xué)模型擬合的平衡吸附量為1.784mg/g，相關(guān)系數(shù)R2=0.981；擬二級動力學(xué)模型擬合的平衡吸附量為2.813mg/g，相關(guān)系數(shù)R2=0.976；48小時的去除率為99%。實施例5。本實例使用基于水合鐵氧化物的多孔吸附劑吸附除磷，與實例4不同在于，將實例2所制得的多孔材料用于去除真實自然水體中的磷，而不是人工配制的含磷溶液，按以下步驟進行。選用的自然水體物理性狀為渾濁、灰黑色、臭，主要水質(zhì)指標如下。表三某河水自然水體水質(zhì)指標。指標pH濁度（NTU）NH3-N（mg/L）P（mg/L）數(shù)值7.291599.770.53將1.76g實例2所制得的多孔吸附劑加入至150mL實驗自然水體中，反應(yīng)時間為12h，用鉬酸鹽分光光度法測量實驗水體中剩余的磷，測得吸附后的實驗自然水體中磷濃度為0mg/L，去除率為100%。當前第1頁1 2 3