本發(fā)明涉及一種用于處理含鎘離子廢水的吸附劑，具體涉及一種利用聚乙烯醇PVA和海藻酸鈉SA制備的一種處理含鎘子廢水的生物吸附劑。

背景技術(shù)：

許多蘑菇都具有較強(qiáng)的重金屬富集能力，尤其是對(duì)Cd²⁺和Pb²⁺的積累量大大超過綠色植物，現(xiàn)有技術(shù)研究表明香菇廢棄物能夠有效地處理低濃度的含Cd²⁺廢水，該材料廉價(jià)易得，死亡細(xì)胞不受溶液毒性的限制，廢棄后可直接填埋處理，無二次污染，故在重金屬?gòu)U水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但香菇廢棄物對(duì)重金屬的吸附容量有限，對(duì)Cd²⁺的理論最大吸附量為2.83 mg/g，固定化處理后吸附容量也僅有6.4475 mg/g，限制了該吸附材料的應(yīng)用。因此，研究開發(fā)一種能夠有效提高香菇廢棄物對(duì)Cd²⁺吸附能力、并制得廉價(jià)高效的生物吸附劑，是目前本領(lǐng)域面臨的一個(gè)難題。

但由于游離細(xì)胞在實(shí)際水處理過程中存在一系列的問題，如容易流失、固液分離難、顆粒尺寸、形狀和機(jī)械強(qiáng)度等無法適用于如全混、柱式或流化床等連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)；從而大大限制了生物吸附法的應(yīng)用，而固定微生物不僅可以提高生物量的濃度與廢水處理的深度和效率，且反應(yīng)迅速，且具有細(xì)胞流失少，產(chǎn)物分離容易、反應(yīng)過程控制較容易、耐水質(zhì)和水量的沖擊負(fù)荷高、pH值和溫度范圍寬、易于再生回用等優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)前期研究表明，聚乙烯醇PVA-海藻酸鈉SA固定化香菇小球由于透通性差，對(duì)Cd的吸附在8h后才能達(dá)到平衡，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)會(huì)極大的增加反應(yīng)器的體積和基建費(fèi)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：在現(xiàn)有技術(shù)研究聚乙烯醇PVA-海藻酸鈉SA固定化香菇小球的基礎(chǔ)上，針對(duì)該現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，本發(fā)明提供一種新的用于處理含鎘離子廢水的生物吸附劑。本發(fā)明生物吸附劑的制備，是通過預(yù)處理方法，以提高香菇廢棄物的鎘吸附容量，并通過改變現(xiàn)有技術(shù)中固定化方案來改善小球的通透性，以縮短固定化香菇小球的吸附時(shí)間，即通過本發(fā)明技術(shù)方案增強(qiáng)了固定化小球生物吸附劑的通透性，也增強(qiáng)了固定化小球?qū)d的吸附容量。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

本發(fā)明提供一種用于處理含鎘離子廢水的生物吸附劑，所述生物吸附劑是通過以下方法制備而成：

a、菌粉的制備：香菇剪去食用部分，將剩余的褐色菌柄廢棄部分放于恒溫干燥箱中，在50±2℃條件下烘干至恒重，冷卻后進(jìn)行粉碎，過篩35～100目，得到菌粉備用；

b、菌粉的預(yù)處理：將步驟a制備的菌粉與NaOH溶液進(jìn)行混合，所述菌粉與NaOH溶液混合時(shí)二者加入量比例為0.8～3g：10mL，混合后在室溫條件下震蕩處理3～6h；然后采用中速定性濾紙進(jìn)行過濾，過濾后的菌粉用超純水洗滌3～5次，洗滌后進(jìn)行冷凍干燥，得到預(yù)處理后的菌粉；

c、分別稱取聚乙烯醇PVA和海藻酸鈉SA，然后加入去離子水中，加熱至50～90℃進(jìn)行攪拌溶解，充分溶解后冷卻至45～50℃，所得溶液中聚乙烯醇PVA的質(zhì)量百分濃度為6～10%，海藻酸鈉SA的質(zhì)量百分濃度為0.6～1.2%；然后加入步驟b預(yù)處理后的菌粉混合均勻，得到混合溶液，混合溶液中預(yù)處理后菌粉的質(zhì)量百分濃度為2.5～4.5%；

d、采用注射器將步驟c得到的混合溶液注入2%氯化鈣的飽和硼酸溶液中進(jìn)行固化，固化時(shí)間為6～16h，初次固化后得到固化小球；

e、將步驟d初次固化得到的固化小球移入NaH₂PO₄溶液中繼續(xù)進(jìn)行固定化，所述固化小球與NaH₂PO₄溶液二者之間加入量的比例為1～2g：50mL，固定化時(shí)間為5～8h，固定化后得到產(chǎn)品生物吸附劑固定化小球。

根據(jù)上述的用于處理含鎘離子廢水的生物吸附劑，步驟b中所述NaOH溶液的濃度為22～26mg/L。

根據(jù)上述的用于處理含鎘離子廢水的生物吸附劑，步驟b中所述冷凍干燥的冷凍溫度為-50℃、冷凍時(shí)間為24h。

根據(jù)上述的用于處理含鎘離子廢水的生物吸附劑，步驟d中所述混合溶液與飽和硼酸溶液二者之間加入量的比例為1～2g：50mL。

根據(jù)上述的用于處理含鎘離子廢水的生物吸附劑，步驟e中所述NaH₂PO₄溶液的濃度為0.8～1.6mol/L。

本發(fā)明技術(shù)方案中：在聚乙烯醇PVA中加入海藻酸鈉SA能夠有效防止PVA-硼酸交聯(lián)反應(yīng)速度過快而黏連在一起；海藻酸鈉可與溶液中的Ca²⁺迅速反應(yīng)生成海藻酸鈣，在顆粒表面形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，之后再與磷酸鹽進(jìn)行后續(xù)交聯(lián)，形成的海藻酸鈣在磷酸鹽的作用下易形成更為穩(wěn)定的磷酸鈣沉淀，這樣海藻酸鈉與CaCl₂形成的海藻酸鈣聚合物發(fā)生解體，會(huì)大大改善小球的通透性，利于重金屬吸附的發(fā)生。但是小球的水溶膨脹性會(huì)增大，會(huì)影響小球的使用壽命，本發(fā)明通過適當(dāng)調(diào)整與2%CaCl₂飽和硼酸的交聯(lián)時(shí)間，以及在NaH₂PO₄中的后續(xù)交聯(lián)時(shí)間得到了溶脹性較小、通透性較強(qiáng)的香菇小球即生物吸附劑。

本發(fā)明的積極有益效果：

1、通過本發(fā)明技術(shù)方案增強(qiáng)了固定化小球生物吸附劑的通透性，從而大大縮短了固定化小球吸附鎘的平衡時(shí)間。

2、為資源化利用香菇廢棄物，本發(fā)明采用了氫氧化鈉溶液預(yù)處理劑改善香菇粉的Cd²⁺吸附能力，通過預(yù)處理將香菇粉對(duì)Cd的最大吸附容量提高30倍，最大吸附量達(dá)到85mg/g；同時(shí)還優(yōu)化了預(yù)處理劑的濃度和預(yù)處理時(shí)間，開發(fā)了一種制備廉價(jià)高效處理含鎘廢水生物吸附劑的技術(shù)方案。

3、利用本發(fā)明技術(shù)方案制備的生物吸附劑香菇固定化小球，具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和通透性；經(jīng)試驗(yàn)檢測(cè)，本發(fā)明產(chǎn)品生物吸附劑對(duì)鎘Cd進(jìn)行吸附時(shí)，200min就能達(dá)到吸附平衡，其吸附量可以達(dá)到85%以上。因此，本發(fā)明技術(shù)方案在很大程度上改善了小球的通透性，將固定化小球?qū)d 的平衡吸附時(shí)間從8h縮短至200min，大大降低了吸附處理時(shí)間。

4、本發(fā)明技術(shù)方案為了將該廉價(jià)高效吸附劑應(yīng)用于實(shí)際廢水的處理中，用PVA-SA將預(yù)處理后的香菇粉進(jìn)行固定化，得到固定化小球即生物吸附劑。

附圖說明：

圖1 本發(fā)明產(chǎn)品生物吸附劑的圖片一；

圖2 本發(fā)明產(chǎn)品生物吸附劑的圖片二；

圖3 本發(fā)明產(chǎn)品生物吸附劑的圖片三；

圖4 本發(fā)明產(chǎn)品的掃描電鏡圖片；

圖5 本發(fā)明生物吸附劑固定化香菇小球?qū)d的吸附動(dòng)力學(xué)。

圖5中顯示：本發(fā)明固定化香菇小球在吸附發(fā)生的1h內(nèi)，吸附率增加較快。從29.78%增加到74.74%；之后增加緩慢，200min吸附達(dá)到平衡，吸附率為86.73%。

具體實(shí)施方式：

以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。

實(shí)施例1：

本發(fā)明用于處理含鎘離子廢水的生物吸附劑，該生物吸附劑是通過以下方法制備而成：

a、菌粉的制備：香菇剪去食用部分，將剩余的褐色菌柄廢棄部分放于恒溫干燥箱中，在50±2℃條件下烘干至恒重，冷卻后進(jìn)行粉碎，過篩35～100目，得到菌粉備用；

b、菌粉的預(yù)處理：將步驟a制備的5.0g菌粉與50mL NaOH溶液進(jìn)行混合，NaOH溶液的濃度為24mg/L，混合后在室溫條件下震蕩處理4h；然后采用中速定性濾紙進(jìn)行過濾，過濾后菌粉用超純水洗滌三次，洗滌后進(jìn)行冷凍干燥（冷凍干燥時(shí)的溫度-50℃、冷凍時(shí)間為24h），得到預(yù)處理后的菌粉；

c、分別稱取聚乙烯醇PVA和海藻酸鈉SA，然后加入100mL去離子水中，加熱至50～60℃進(jìn)行攪拌溶解，充分溶解后冷卻至45～50℃，所得溶液中聚乙烯醇PVA的質(zhì)量百分濃度為8%，海藻酸鈉SA的質(zhì)量百分濃度為1%；接著加入步驟b預(yù)處理后的菌粉混合均勻，得到混合溶液；所得混合溶液中預(yù)處理后菌粉的質(zhì)量百分濃度為3.0%；

d、采用注射器將步驟c得到的混合溶液注入2%氯化鈣的飽和硼酸溶液中進(jìn)行固化，混合溶液與飽和硼酸溶液二者的比例為1.5g：50mL，固化時(shí)間為10h，初次固化后得到固化小球；

e、將步驟d初次固化得到的固化小球移入濃度為1.2mol/L的NaH₂PO₄溶液繼續(xù)固定化，固化小球與NaH₂PO₄溶液二者的比例為1.5g：50mL，固定化時(shí)間為6h，固定化后得到產(chǎn)品生物吸附劑固定化小球。

實(shí)施例2：

本發(fā)明用于處理含鎘離子廢水的生物吸附劑，該生物吸附劑是通過以下方法制備而成：

a、菌粉的制備：香菇剪去食用部分，將剩余的褐色菌柄廢棄部分放于恒溫干燥箱中，在50±2℃條件下烘干至恒重，冷卻后進(jìn)行粉碎，過篩35～100目，得到菌粉備用；

b、菌粉的預(yù)處理：將步驟a制備的4.0g菌粉與50mL NaOH溶液進(jìn)行混合，NaOH溶液的濃度為22mg/L，混合后在室溫條件下震蕩處理3h；然后采用中速定性濾紙進(jìn)行過濾，過濾后菌粉用超純水洗滌三次，洗滌后進(jìn)行冷凍干燥（冷凍干燥時(shí)的溫度-50℃、冷凍時(shí)間為24h），得到預(yù)處理后的菌粉；

c、分別稱取聚乙烯醇PVA和海藻酸鈉SA，然后加入100mL去離子水中，加熱至60～70℃進(jìn)行攪拌溶解，充分溶解后冷卻至45～50℃，所得溶液中聚乙烯醇PVA的質(zhì)量百分濃度為7%，海藻酸鈉SA的質(zhì)量百分濃度為0.8%；接著加入步驟b預(yù)處理后的菌粉混合均勻，得到混合溶液；所得混合溶液中預(yù)處理后菌粉的質(zhì)量百分濃度為2.5%；

d、采用注射器將步驟c得到的混合溶液注入2%氯化鈣的飽和硼酸溶液中進(jìn)行固化，混合溶液與飽和硼酸溶液二者的比例為1.0g：50mL，固化時(shí)間為8h，初次固化后得到固化小球；

e、將步驟d初次固化得到的固化小球移入濃度為1.0mol/L的NaH₂PO₄溶液繼續(xù)固定化，固化小球與NaH₂PO₄溶液二者的比例為1.0g：50mL，固定化時(shí)間為5h，固定化后得到產(chǎn)品生物吸附劑固定化小球。

實(shí)施例3：

本發(fā)明用于處理含鎘離子廢水的生物吸附劑，該生物吸附劑是通過以下方法制備而成：

a、菌粉的制備：香菇剪去食用部分，將剩余的褐色菌柄廢棄部分放于恒溫干燥箱中，在50±2℃條件下烘干至恒重，冷卻后進(jìn)行粉碎，過篩35～100目，得到菌粉備用；

b、菌粉的預(yù)處理：將步驟a制備的7.0g菌粉與50mL NaOH溶液進(jìn)行混合，NaOH溶液的濃度為26mg/L，混合后在室溫條件下震蕩處理6h；然后采用中速定性濾紙進(jìn)行過濾，過濾后菌粉用超純水洗滌三次，洗滌后進(jìn)行冷凍干燥（冷凍干燥時(shí)的溫度-50℃、冷凍時(shí)間為24h），得到預(yù)處理后的菌粉；

c、分別稱取聚乙烯醇PVA和海藻酸鈉SA，然后加入100mL去離子水中，加熱至70～80℃進(jìn)行攪拌溶解，充分溶解后冷卻至45～50℃，所得溶液中聚乙烯醇PVA的質(zhì)量百分濃度為10%，海藻酸鈉SA的質(zhì)量百分濃度為1.2%；接著加入步驟b預(yù)處理后的菌粉混合均勻，得到混合溶液；所得混合溶液中預(yù)處理后菌粉的質(zhì)量百分濃度為4.0%；

d、采用注射器將步驟c得到的混合溶液注入2%氯化鈣的飽和硼酸溶液中進(jìn)行固化，混合溶液與飽和硼酸溶液二者的比例為2.0g：50mL，固化時(shí)間為12h，初次固化后得到固化小球；

e、將步驟d初次固化得到的固化小球移入濃度為1.5mol/L的NaH₂PO₄溶液繼續(xù)固定化，固化小球與NaH₂PO₄溶液二者的比例為2.0g：50mL，固定化時(shí)間為8h，固定化后得到產(chǎn)品生物吸附劑固定化小球。