本發(fā)明涉及一種層狀氫氧化物/BiOCl光催化材料及其制備方法，該材料用于可見光光催化降解羅丹明B等有機(jī)污染物。
背景技術(shù)：
生活工業(yè)廢水中存在大量有機(jī)物，其對經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人們健康造成極大的危害。目前關(guān)于污水治理方法的研究引起了人們的廣泛重視，開發(fā)高效、低能耗、適用范圍廣和有深度氧化能力的化學(xué)污染物清除技術(shù)一直是此領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
光催化技術(shù)是指在含有污染物的水溶液中加入一定量的半導(dǎo)體光催化劑,在光照射的條件下,半導(dǎo)體材料被光激發(fā)出具有強(qiáng)氧化能力的電子一空穴對,從而發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng),使有毒的污染物得以降解的一種水處理方法。此技術(shù)在環(huán)境和能源開發(fā)領(lǐng)域具有廣泛前景。它最大的優(yōu)勢在于降解反應(yīng)一般在常溫常壓下進(jìn)行,在催化劑存在的條件下能將水體中的有機(jī)污染物徹底分解,使其礦化為一些無機(jī)小分子物質(zhì)、CO2和H2O。此外，光催化技術(shù)是利用光能,與其它傳統(tǒng)污染治理技術(shù)相比,可節(jié)省其它能源的使用,緩解日益嚴(yán)重的能源危機(jī)。
BiOCl作為一種新型光催化劑，具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、適合的禁帶寬度以及優(yōu)異的催化性能。而且，其具有開放層狀結(jié)構(gòu)有利于電子－空穴的有效分離及電荷轉(zhuǎn)移，具有很高的催化活性。但由于BiOCl的禁帶帶寬較寬(Eg=3.3eV)無可見光響應(yīng)，只能被太陽光中的紫外光激發(fā)，且重復(fù)性較差，對其應(yīng)用領(lǐng)域和實(shí)際應(yīng)用有限制。層狀雙氫氧化物(LDHs)因其特殊的層狀結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì),可用來制備兼具吸附和光催化能力的復(fù)合催化劑(其中ZnCr、NiCr、ZnAl-LDHs在降解污染物方面有很好的催化活性)。但由于光生電子空穴復(fù)合速率較快，限制了實(shí)用效果。
復(fù)合半導(dǎo)體可以實(shí)現(xiàn)不同半導(dǎo)體性質(zhì)上的互補(bǔ)，拓展對光的吸收范圍，促進(jìn)光生電子與空穴的分離，從而有效改善單一半導(dǎo)體的光催化性能。2D納米片具有大比表面積、大自由度、多晶體取向的優(yōu)點(diǎn)。
通過文獻(xiàn)檢索，未發(fā)現(xiàn)花狀BiOCl/ LDH層層自組裝復(fù)合的可見光催化材料的制備方法的專利申請和文獻(xiàn)報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一在于提供一種本發(fā)明的目的層狀氫氧化物/BiOCl光催化材料。
本發(fā)明的目的之二在于提供該光催化材料的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是：通過BiOCl、LDH形貌、剝離LDH與層狀BiOCl表面電荷性質(zhì)控制復(fù)合材料形貌，制備LDH/BiOCl層層自組裝復(fù)合的異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，從而提供一種制備可見光光催化性能優(yōu)良BiOCl/LDH層層復(fù)合材料的方法。
根據(jù)上述構(gòu)思，本發(fā)明采用下述技術(shù)的方案：
一種層狀雙氫氧化物/BiOCl光催化材料，其特征在于所述的光催化材料是由帶正電的層狀雙氫氧化物L(fēng)DH納米片與帶負(fù)電BiOCl納米片通過靜電作用自組裝形成層層交替堆疊的層狀結(jié)構(gòu)，每層的厚度在0.5~5nm，總層數(shù)為：6~20層 。
上述的層狀雙氫氧化物為：二價(jià)、三價(jià)過渡金屬組成層板，水分子、陰離子在層間共同組成的具有層狀結(jié)構(gòu)的氧化物。
上述的層狀雙氫氧化物為：ZnCrLDH、NiCrLDH或ZnFeLDH。
一種制備上述的層狀雙氫氧化物/BiOCl光催化材料的方法，其特征在于該方法的具體步驟為：
a. 將BiOCl溶于二次水中配制成濃度為1~2g/L，分散均勻得到分散液A；
b. 將層狀雙氫氧化物L(fēng)DH溶于甲酰胺中配制成濃度為1~2g/L的溶液，在惰性氣氛保護(hù)下，攪拌12~24h，離心去除的未剝離LDH，制得帶正電LDH 納米片溶液，即溶液B；
c. 將步驟a所得溶液A緩慢加入步驟b所得溶液B中，密封下攪拌12~24h，經(jīng)離心分離，水洗，取固相烘干得層狀雙氫氧化物/BiOCl光催化材料；所述的溶液A與溶液B的體積比為：1:（1~2）。
本發(fā)明BiOCl/LDH層層復(fù)合可見光催化劑能夠高效催化去除羅丹明B染料廢水，所制備的復(fù)合催化劑以帶正電LDH納米片與帶負(fù)電BiOCl納米片自組裝形成，兩種納米片復(fù)合形成多孔堆疊結(jié)構(gòu),增強(qiáng)光催化性能，拓展對光的吸收范圍，實(shí)現(xiàn)不同半導(dǎo)體性質(zhì)上的互補(bǔ)，有效改善單一半導(dǎo)體的光催化性能，形成光催化性能增強(qiáng)、穩(wěn)定性、重復(fù)性良好的復(fù)合材料。通過BiOCl、LDH形貌特征、兩種材料表面電荷特性，形成異質(zhì)結(jié)，增強(qiáng)光催化活性。
本發(fā)明BiOCl/LDH復(fù)合可見光催化劑催化降解羅丹明B染料廢水的機(jī)理如下：光激發(fā)下，半導(dǎo)體價(jià)帶上的e-躍遷至導(dǎo)帶，從而在價(jià)帶上產(chǎn)生光生空穴，導(dǎo)帶上產(chǎn)生光生電子。因兩者的禁帶寬度不同,價(jià)帶、導(dǎo)帶位置有偏差,光生電子從導(dǎo)帶位置較負(fù)的半導(dǎo)體的導(dǎo)帶流向?qū)恢幂^正的半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，而空穴則由價(jià)帶位置較正的半導(dǎo)體移向價(jià)帶位置較負(fù)的半導(dǎo)體的價(jià)帶，實(shí)現(xiàn)光生電子、空穴有效分離;光生電子被O2捕獲，光生空穴與OH-反應(yīng)生成·OH，與反應(yīng)物反應(yīng)，使其礦化為一些無機(jī)小分子物質(zhì)、CO2和H2O。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一 ：在本實(shí)施例中，以處理濃度為2000mg/L TOC為例，BiOCl/ZnCrLDH層層自組裝復(fù)合可見光光催化材料的制備方法,步驟如下：
(1)用水熱法制備BiOCl，共沉淀法制備ZnCrLDH；
(2)將步驟（1）制得BiOCl以1g/L溶于二次水中，超聲6h；
(3)將步驟（1）制得LDH以1g/L溶于甲酰胺中，在氮?dú)庀聰嚢?4h，以3000 rpm離心10分鐘去除部分未剝離LDH，制得帶正電LDH 納米片；
(4)將按步驟(2)溶液緩慢加入步驟(3)中，兩種溶液混合，再在密封膠密封下攪拌24h；
(5)將按步驟(4)溶液用二次水離心洗滌，取固相在60℃烘箱干燥10h，得ZnCrLDH/BiOCl自組裝產(chǎn)物。
在本實(shí)施例中，對于2000mg/L TOC進(jìn)行可見光催化，所制備的催化劑能夠達(dá)到90%的去除率。
實(shí)施例二：在本實(shí)施例中，以處理濃度為2000mg/L TOC為例，BiOCl/NiCrLDH層層自組裝復(fù)合可見光光催化材料的制備方法,步驟如下：
(1)用水熱法制備BiOCl，共沉淀法制備NiCrLDH；
(2)將步驟（1）制得BiOCl以1g/L溶于二次水中，超聲6h；
(3)將步驟（1）制得NiCrLDH以1g/L溶于甲酰胺中，在氮?dú)庀聰嚢?4h，以3000 rpm離心10分鐘去除部分未剝離LDH，制得帶正電LDH 納米片；
(4)將按步驟(2)溶液緩慢加入步驟(3)中，兩種溶液混合，再在密封膠密封下攪拌24h；
(5)將按步驟(4)溶液用二次水離心洗滌，取固相在60℃烘箱干燥10h，得NiCrLDH/BiOCl自組裝產(chǎn)物。
在本實(shí)施例中，對于2000mg/L TOC進(jìn)行可見光催化，所制備的催化劑能夠達(dá)到85%的去除率。
實(shí)施例三：在本實(shí)施例中，以處理濃度為2000mg/L TOC為例，BiOCl/ZnFeLDH層層自組裝復(fù)合可見光光催化材料的制備方法,步驟如下：
(1)用水熱法制備BiOCl，共沉淀法制備ZnFeLDH；
(2)將步驟（1）制得BiOCl以1g/L溶于二次水中，超聲6h；
(3)將步驟（1）制得ZnFeLDH以1g/L溶于甲酰胺中，在氮?dú)庀聰嚢?4h，以3000 rpm離心10分鐘去除部分未剝離LDH，制得帶正電LDH 納米片；
(4)將按步驟(2)溶液緩慢加入步驟(3)中，兩種溶液混合，再在密封膠密封下攪拌24h；
(5)將按步驟(4)溶液用二次水離心洗滌，取固相在60℃烘箱干燥10h，得ZnFeLDH/BiOCl自組裝產(chǎn)物。
在本實(shí)施例中，對于2000mg/L TOC進(jìn)行可見光催化，所制備的催化劑能夠達(dá)到82%的去除率。
上面對本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不限于上述實(shí)施例。只要符合本發(fā)明的發(fā)明目的，只要不背離本發(fā)明層層BiOCl/LDH材料的制備方法及處理廢水中有機(jī)污染物的方法的技術(shù)原理和發(fā)明構(gòu)思，應(yīng)用于環(huán)境污染治理和光催化材料制備等領(lǐng)域，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。