本發(fā)明涉及污油吸附及凈化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種表面經(jīng)羥基和羧基水分散性有機修飾可pH值調(diào)節(jié)凈化水中油性物質(zhì)的納米TiO2吸附劑制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)境中污染物的吸附處理，一般使用活性炭材料進行空氣以及水中有機污染物的吸附凈化處理，也有使用多孔結(jié)構(gòu)的沸石類材料進行污水凈化處理的。
中國專利CN201510192275.4《一種新型稻殼基改性碳硅復(fù)合吸附劑的制備》是將用堿液處理過的稻殼用水蒸汽活化后制得脫硅稻殼活性炭，并負(fù)載具有光催化作用的TiO2材料，經(jīng)高溫煅燒后得吸附材料。但這些處理在使用過程中存在一定的局限性，比如活性炭對極性弱的有機物的吸附性能優(yōu)異，但對極性相對較強的醇類、低級醚等有機物的吸附能力就很弱。這些吸附材料將有機物吸附飽和后，吸附性能就喪失了，且該類材料難以再生，有些物質(zhì)如活性炭的再生成本相對高，且再生次數(shù)很少，因而再生失去實用價值。中國專利CN201510179765.0《一種有機/無機雜化材料POSS-PDMAEMA兩相吸附有機染料的制備方法》是使用含有POSS的有機無機雜化材料具有的兩親性能，達到兩相吸附有機染料的目的。中國專利CN201510574119.4《一種可循環(huán)的高效處理石油污染廢水的方法》是利用碳納米管作為吸附劑來處理石油污染廢水并回收石油資源，碳納米管可以反復(fù)使用，且該方法對水中含油量沒有上限限制。但是碳納米管的制備工藝復(fù)雜，制備成本高昂且產(chǎn)率不高，難以大面積進行工業(yè)化應(yīng)用。
納米二氧化鈦問世于80年代后期，根據(jù)TiO2粉末晶體結(jié)構(gòu)，將其分為金紅石型(Rutile)、銳鈦礦型(Anatase)、板鈦礦型和無定型TiO2。納米TiO2粒徑多為10～50nm，由于粒子較細(xì)，其吸收紫外線能力比普通TiO2強得多。TiO2獨特的光學(xué)性能及其電性能，使其在催化劑領(lǐng)域、抗紫外線吸收劑、氣敏傳感器件等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，其獨特的超親水性和斥水性也使其在油性物質(zhì)的吸附方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種凈化水中油性物質(zhì)的納米TiO2吸附劑制備方法，采用對納米二氧化鈦表面進行多羥基和多羧基的修飾和鐵、鋅、磷等元素的雜化處理，使其對水中油性物質(zhì)具有極強的吸附能力，并可通過pH值調(diào)節(jié)吸附或者解吸附水中的有機物，從而實現(xiàn)多次重復(fù)使用，使用效率沒有降低，而且其對水中的有機物的吸附不受極性的限制，經(jīng)濟性好，制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低，利于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：一種凈化水中油性物質(zhì)的納米TiO2吸附劑制備方法，其特點是該吸附劑的制備按下述步驟進行：
a、將聚合物敖合劑與醇類按0.5~2.3：4.5~15.2摩爾比混合為A溶液待用，所述聚合物敖合劑為羧酸與醇聚合而成的接枝共聚物分散劑、聚丙交酯或甲基丙烯酸，其中羧酸為C2~18脂肪二元酸或羥基羧酸，醇為C2~18脂肪二元醇或糖醇；所述醇類為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或特丁醇。
b、將鈦源與A溶液、水和醇類按1~5.5 mol：0.3~30mL：50~90mL：5~60 mL摩爾體積比混合為B溶液，所述鈦源為鈦酸四丁酯、四氯化鈦或硫酸氧鈦中的一種或兩種以上的混合；所述醇類為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或特丁醇。
c、將堿溶液加入上述制備的B溶液攪拌混合，然后加入鐵鹽、鋅鹽和磷化合物中的一種或兩種以上的混合，在50~110℃溫度下攪拌反應(yīng)1～7小時，反應(yīng)液經(jīng)除去溶劑后干燥，制得的產(chǎn)物為金紅石礦晶型、銳鈦礦晶型或金紅石礦和銳鈦礦按一定比例混合晶型的納米TiO2吸附劑，所述堿溶液與B溶液和鐵鹽、鋅鹽或磷化合物中的一種或兩種以上的混合的摩爾體積比為: 0.1~3.5 mol：800 ~1200mL：1.0 ~12.5mol；所述鐵鹽為三氯化鐵、氯化亞鐵或硫酸鋁鐵；所述鋅鹽為氯化鋅、硫酸鋅或硝酸鋅；所述磷化合物為磷酸鈉、磷酸二氫鈣或磷酸氫二鉀。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有對水中油性物質(zhì)極強的吸附能力，并可通過pH值調(diào)節(jié)吸附或者解吸附水中的有機物，實現(xiàn)多次重復(fù)使用，利用效率高，尤其對水中的有機物的吸附不受極性的限制，經(jīng)濟性好，制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低，利于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
下面通過具體的實施方案對本發(fā)明作進一步描述。
具體實施方式
實施例1
a、將1.50mol接枝共聚物分散劑與4.55mol異丙醇混合，攪拌均勻為A溶液待用。
b、將5mol鈦酸四丁酯與60ml水和7ml特丁醇混合，然后將混合液加入上述制備的A溶液中，攪拌混合為B溶液待用。
c、將50mL濃度為5.00mol/L的NaOH溶液（即含0.25molNaOH）加入上述制備的B溶液中攪拌混合，然后加入1.35mol三氯化鐵、4.82mol硫酸亞鐵、2.55mol硫酸鋅和1.20mol磷酸二氫鈣，在95℃溫度下攪拌反應(yīng)3小時，反應(yīng)液經(jīng)除去溶劑后干燥，制得的產(chǎn)物為銳鈦礦晶型的納米TiO2吸附劑，其粒徑為10納米。
實施例2
a、將2.20mol甲基丙烯酸與6.35mol特丁醇混合，攪拌均勻為A溶液待用。
b、將7mol硫酸氧鈦與55ml水和10ml異丙醇混合，然后將混合液加入上述制備的A溶液中，攪拌混合為B溶液待用。
c、將100mL濃度為20.00mol/L的NaOH溶液（即含2.00molNaOH）加入上述制備的B溶液中攪拌混合，然后加入3.12mol三氯化鐵、1.65mol硫酸亞鐵、0.55mol硫酸鋅和0.37mol磷酸二氫鈣，在70℃溫度下攪拌反應(yīng)6小時，反應(yīng)液經(jīng)除去溶劑后干燥，制得的產(chǎn)物為60％銳鈦礦與40％金紅石礦混合晶型的納米TiO2吸附劑，其粒徑為10納米。
實施例3
a、將2.30mol甲基丙烯酸與4.55mol甲醇混合，攪拌均勻為A溶液待用。
b、將7mol硫酸氧鈦與55ml水和10ml異丙醇混合，然后將混合液加入上述制備的A溶液中，攪拌混合為B溶液待用。
c、將100mL濃度為10.00mol/L的NaOH溶液（即含1.00molNaOH）加入上述制備的B溶液中攪拌混合，然后加入4.15mol三氯化鐵和6.65mol硫酸亞鐵，在80℃溫度下攪拌反應(yīng)4小時，反應(yīng)液經(jīng)除去溶劑后干燥，制得的產(chǎn)物為金紅石礦晶型的納米TiO2吸附劑，其粒徑為10納米。
實施例4
a、將2.30mol甲基丙烯酸與4.55mol甲醇混合，攪拌均勻為A溶液待用。
b、將7mol硫酸氧鈦與55ml水和10ml異丙醇混合，然后將混合液加入上述制備的A溶液中，攪拌混合為B溶液待用。
c、將100mL濃度為5.00mol/L的NaOH溶液（即含0.50molNaOH）加入上述制備的B溶液中攪拌混合，然后加入4.15mol三氯化鐵和6.65mol硫酸亞鐵，在98℃溫度下攪拌反應(yīng)7小時，反應(yīng)液經(jīng)除去溶劑后干燥，制得的產(chǎn)物為金紅石礦晶型的納米TiO2吸附劑，其粒徑為18納米。
實施例5
a、將1.550mol甲基丙烯酸與7.32mol特丁醇混合，攪拌均勻為A溶液待用。
b、將7mol硫酸氧鈦與55ml水和10ml異丙醇混合，然后將混合液加入上述制備的A溶液中，攪拌混合為B溶液待用。
c、將100mL濃度為20.00mol/L的NaOH溶液（即含2.00molNaOH）加入上述制備的B溶液中攪拌混合，然后加入2.55mol硫酸鋅和1.37mol磷酸二氫鈣，在60℃溫度下攪拌反應(yīng)3小時，反應(yīng)液經(jīng)除去溶劑后干燥，制得的產(chǎn)物為50％銳鈦礦與50％金紅石礦混合晶型的納米TiO2吸附劑，其粒徑為30納米。
由上述各實施例可見，通過本發(fā)明可以得到純金紅石晶型、純銳鈦晶型或金紅石晶型和銳鈦晶型按一定比例混合的晶型，并且可以獲得從幾個納米到幾十納米范圍的粒徑，產(chǎn)物分布均勻。所合成的納米TiO2表面被一定比例的羥基、羧基或烴基的有機官能團所修飾，因此在水和醇中具有很好的分散性。本發(fā)明制備的產(chǎn)物，除具有普通納米TiO2所具有的抗紫外、殺菌、光催化和光折射等性能外還具有如下性能：結(jié)晶產(chǎn)物的分散性好，可以在結(jié)晶形成后于均勻穩(wěn)定液相體系中進行表面再修飾，這樣可以形成純表面修飾產(chǎn)物。由于醇酸聚合物可以使鈦離子形成穩(wěn)定水凝膠，于水凝膠中加入雜化離子后再水解可以得到均勻雜化的納米TiO2。產(chǎn)物表面具有活性官能團（如羥基、羧基），可以根據(jù)實際要求進行不同基團的修飾，以滿足不同的使用要求。本發(fā)明方法制備的納米二氧化鈦具有廣泛的用途，作為抗紫外劑可用于化妝品、紡織、塑料、玻璃等領(lǐng)域；作為殺菌劑可用于農(nóng)田殺菌，衛(wèi)浴、陶瓷、塑料、涂料、日化等領(lǐng)域；作為增光劑可用于高級面漆、外墻涂料、日化等領(lǐng)域，還可應(yīng)用于紅外屏蔽、自潔、防霧、吸附除臭和污染物降解等領(lǐng)域。
以上只是對本發(fā)明做進一步說明，并非用以限制本專利，凡為本發(fā)明等效實施，均應(yīng)包含于本專利的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。