本發(fā)明涉及一種光催化復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體光催化是指半導(dǎo)體催化劑在可見光或紫外光作用下產(chǎn)生電子-空穴對，吸附在半導(dǎo)體表面的O₂、H₂O及污染物分子接受光生電子或空穴，從而發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng)，使有毒的污染物得以降解為無毒或毒性較小的物質(zhì)的一種光化學(xué)方法。半導(dǎo)體異相光催化技術(shù)對環(huán)境污染物是一種行之有效的處理方法，許多空氣和廢水中有機污染物可以完全降解成為CO₂、H₂O、C1^-等無機物，從而使體系的總有機物含量(TOC)大大降低；許多無機污染物如CN^-、NO_x、NH₃、H₂S等也同樣能通過光催化反應(yīng)而被降解。

半導(dǎo)體材料中二氧化鈦(TiO₂)是典型的N型半導(dǎo)體，納米TiO₂粒子在紫外光照下產(chǎn)生電子-空穴對，空穴能分解周圍的水產(chǎn)生活性羥基自由基(·OH)，因而顯示出極強的氧化能力，常被用來對有機物進行光催化降解。然而，TiO₂由于帶隙寬(3.0～3.2eV)，光吸收范圍僅局限于紫外光區(qū)，而太陽光中紫外線的含量不到5％，使得太陽能利用率低。同時，光生電子-空穴易于復(fù)合，量子效率低，在很大程度上抑制了TiO₂的實際應(yīng)用。目前，將帶隙較窄的半導(dǎo)體與TiO₂復(fù)合可有效解決上述問題。

氧化銅、氧化亞銅、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化銀等是典型的P型半導(dǎo)體材料，其帶隙窄，具有無毒、制備成本低，材料廣泛易得的特點，可作為摻雜納米粒子與TiO₂復(fù)合。

現(xiàn)有的二氧化鈦與摻雜納米粒子的復(fù)合過程中，難以采用一種簡單可控的制備方法獲得粒徑為納米級別的光催化復(fù)合體系。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種粒徑可控的光催化復(fù)合材料，該光催化復(fù)合材料的制備方法簡單、產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)異、成本較低，得到的光催化復(fù)合材料的粒徑可控、尺寸較小(均在納米級)，可實現(xiàn)優(yōu)異的尺寸效應(yīng)。

本發(fā)明提供一種光催化復(fù)合材料的制備方法，其包括如下步驟：

(a)提供一多孔材料，該多孔材料包括多個納米尺度通道；

(b)以多孔材料為模板，在所述納米尺度通道中生成摻雜納米粒子與納米二氧化鈦的復(fù)合物，得到光催化復(fù)合材料。

優(yōu)選的，步驟(a)中所述多孔材料為硅膠多孔材料、玻璃多孔材料、鋁磷酸鹽多孔材料、有機硅多孔材料、聚四氟乙烯多孔材料、聚酰亞胺多孔材料中的至少一種，所述多孔材料的納米尺度通道的尺寸為2納米～200納米。

優(yōu)選的，步驟(b)中，所述摻雜納米粒子為納米氧化銅/氧化亞銅、納米氧化鐵、納米氧化鎳、納米氧化鈷、納米氧化銀中的至少一種。

優(yōu)選的，步驟(b)中，以多孔材料為模板，在所述納米尺度通道中生成摻雜納米粒子與納米二氧化鈦的復(fù)合物具體為：

(b1)以多孔材料為模板，在所述納米尺度通道中生成摻雜納米粒子；

(b2)將步驟(b1)得到的多孔材料浸泡于有機鈦鹽溶液，并使有機鈦鹽進行水解反應(yīng)生成納米二氧化鈦，在這一水解反應(yīng)中使納米二氧化鈦與摻雜納米粒子緊密結(jié)合，得到摻雜納米粒子與納米二氧化鈦的復(fù)合物。

優(yōu)選的，步驟(b1)中，以多孔材料為模板，在所述納米尺度通道中生成摻雜納米粒子具體包括以下步驟：

先將所述多孔材料浸泡于含尿素和金屬鹽的醇溶液中，使尿素和金屬鹽充滿所述多孔材料的納米尺度通道，并固液分離后干燥；

然后進行加熱，使尿素與金屬鹽反應(yīng)，得到納米堿式鹽沉淀；

再將納米堿式鹽沉淀經(jīng)過水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)得到摻雜納米粒子。

優(yōu)選的，步驟(b1)中，以多孔材料為模板，在所述納米尺度通道中生成摻雜納米粒子具體包括以下步驟：

先將多孔材料浸泡于含碳酸鹽或碳酸氫鹽的溶液中，使碳酸鹽或碳酸氫鹽充滿所述多孔材料的納米尺度通道，并固液分離后干燥；

然后，將納米尺度通道充滿碳酸鹽或碳酸氫鹽的多孔材料浸泡于金屬鹽溶液中，使碳酸鹽或碳酸氫鹽與金屬鹽反應(yīng)，得到納米堿式鹽沉淀；

再將納米堿式鹽沉淀經(jīng)過水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)得到摻雜納米粒子。

優(yōu)選的，步驟(b2)中所述有機鈦鹽溶液中的有機鈦鹽為鈦酸四丁酯、異丙醇鈦中的一種，所述有機鈦鹽溶液中的溶劑為乙醇、甲醇中的至少一種。

優(yōu)選的，步驟(b2)中有機鈦鹽進行水解反應(yīng)生成納米二氧化鈦具體為：將多孔材料浸泡于含尿素、有機鈦鹽的乙醇溶液中，使有機鈦鹽充滿所述多孔材料的納米尺度通道；再固液分離后，加熱使尿素分解，并催化有機鈦鹽水解，得到二氧化鈦。

優(yōu)選的，步驟(b)中，以多孔材料為模板，在所述納米尺度通道中生成摻雜納米粒子與納米二氧化鈦的復(fù)合物具體為：

先將多孔材料浸泡于含尿素、金屬鹽與有機鈦鹽溶液中，經(jīng)過水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)，使金屬鹽發(fā)生還原反應(yīng)，同時有機鈦鹽發(fā)生水解反應(yīng)，生成摻雜納米粒子與納米二氧化鈦的復(fù)合物。

本發(fā)明還提供一種采用上述制備方法得到的光催化復(fù)合材料，所述光催化復(fù)合材料包括多孔材料以及填充于多孔材料的納米尺度通道的填充材料，該填充材料為摻雜納米粒子與納米二氧化鈦的復(fù)合物，該摻雜納米粒子與納米二氧化鈦緊密結(jié)合。

相較于現(xiàn)有技術(shù)，本方法以多孔材料為模板，在多孔材料的納米尺度通道內(nèi)形成摻雜納米粒子與納米二氧化鈦的復(fù)合物，摻雜納米粒子如納米氧化銅/氧化亞銅與二氧化鈦之間緊密結(jié)合，摻雜納米粒子帶隙寬度較窄，其與二氧化鈦的帶隙寬度可實現(xiàn)互補，既可將太陽光中波長短的紫外光進行吸收用于光催化，同時也可將可見光吸收而用于光催化，大大提升了光催化效率。并且由于納米尺度通道的限制，使得形成的復(fù)合物的尺寸為納米級別，而可具有特異的尺寸效應(yīng)。該光催化復(fù)合材料可具有更好的光催化能力。同時，該制備方法中步驟簡單，所使用的原料價廉而可降低成本，質(zhì)量可控，得到的光催化復(fù)合材料的品質(zhì)優(yōu)異。

附圖說明

圖1為實施例1的光催化復(fù)合材料的掃描電鏡照片。

圖2為實施例1的光催化復(fù)合材料的X-射線衍射(XRD)圖譜。

圖3為實施例1的光催化復(fù)合材料的紫外-可見吸收光譜測試圖。

具體實施方式

下面將對本發(fā)明實施方式中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施方式僅僅是本發(fā)明一部分實施方式，而不是全部的實施方式?；诒景l(fā)明中的實施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施方式，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

本發(fā)明提供一種光催化復(fù)合材料的制備方法，其包括如下步驟：

(a)提供一多孔材料，該多孔材料包括多個納米尺度通道；

(b)以多孔材料為模板，在所述納米尺度通道中生成摻雜納米粒子與納米二氧化鈦的復(fù)合物，得到光催化復(fù)合材料。

在步驟(a)中，所述多孔材料用于提供一種模板。所述多孔材料包括多個納米尺度通道，在該納米尺度通道內(nèi)用于合成摻雜納米粒子與納米二氧化鈦的復(fù)合物。通過納米尺度通道的尺寸而可限定摻雜納米粒子與納米二氧化鈦的復(fù)合物的尺寸。所述多孔材料為硅膠多孔材料、玻璃多孔材料、鋁磷酸鹽多孔材料、有機硅多孔材料、聚四氟乙烯多孔材料、聚酰亞胺多孔材料中的至少一種。所述多孔材料的納米尺度通道的尺寸為2納米～200納米。所述多孔材料為市售的，也可自制合成。所述多孔材料的尺寸為1厘米以下?？深A(yù)先通過碾磨等方式控制多孔材料的尺寸。

在步驟(b)中，所述摻雜納米粒子優(yōu)選帶隙寬度較窄的半導(dǎo)體材料，以實現(xiàn)與納米二氧化鈦實現(xiàn)互補。具體的，所述摻雜納米粒子為納米氧化銅/氧化亞銅、納米氧化鐵、納米氧化鎳、納米氧化鈷、納米氧化銀中的至少一種。

該得到的摻雜納米粒子與納米二氧化鈦的復(fù)合方法可為二者同時生成、或者二者先后分步生成。需要說明的是，當(dāng)摻雜納米粒子與納米二氧化鈦先后分步生成時，可先生成摻雜納米粒子，然后以摻雜納米粒子為晶核，以納米二氧化鈦為殼體得到具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合物。

摻雜納米粒子與納米二氧化鈦同時生成的制備方法如下：

先將多孔材料浸泡于含尿素、金屬鹽與有機鈦鹽溶液中，經(jīng)過水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)，使金屬鹽發(fā)生還原反應(yīng)，同時有機鈦鹽發(fā)生水解反應(yīng)，生成摻雜納米粒子與納米二氧化鈦的復(fù)合物。

摻雜納米粒子與納米二氧化鈦先后分步生成的制備方法如下：

(b1)以多孔材料為模板，在所述納米尺度通道中生成摻雜納米粒子；

(b2)將步驟(b1)得到的多孔材料浸泡于有機鈦鹽溶液，并使有機鈦鹽進行水解反應(yīng)生成納米二氧化鈦，在這一水解反應(yīng)中以摻雜納米粒子為晶核而使納米二氧化鈦與摻雜納米粒子緊密結(jié)合，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的摻雜納米粒子與納米二氧化鈦的復(fù)合物。

步驟(b1)中，以多孔材料為模板，在所述納米尺度通道中生成摻雜納米粒子可包括以下兩種方式：

方法(1)：先將所述多孔材料浸泡于含尿素和金屬鹽的醇溶液中，使尿素和金屬鹽充滿所述多孔材料的納米尺度通道，并固液分離后干燥；

然后進行加熱，使尿素與金屬鹽反應(yīng)，得到納米堿式鹽沉淀；

再將納米堿式鹽沉淀經(jīng)過水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)得到摻雜納米粒子。

在方法(1)中，將預(yù)定的量的尿素和金屬鹽用適量的水溶解配置成溶液，然后將多孔材料浸泡于該含尿素和金屬鹽的溶液中，再抽濾干燥；然后反復(fù)浸泡，直至所述多孔材料的納米尺度通道被含尿素和金屬鹽的溶液填滿為止。

所述納米堿式鹽沉淀中的堿式鹽是指：電離時生成的陰離子除酸根離子外還有氫氧根離子，陽離子為金屬離子的鹽。通過水熱反應(yīng)或者溶劑熱反應(yīng)，所述納米堿式鹽沉淀會分解生成金屬氧化物的摻雜納米粒子。

方法(2)：先將多孔材料浸泡于含碳酸鹽或碳酸氫鹽的溶液中，使碳酸鹽或碳酸氫鹽充滿所述多孔材料的納米尺度通道，并固液分離后干燥；

然后，將納米尺度通道充滿碳酸鹽或碳酸氫鹽的多孔材料浸泡于金屬鹽溶液中，使碳酸鹽或碳酸氫鹽與金屬鹽反應(yīng)，得到納米堿式鹽沉淀；

再將納米堿式鹽沉淀經(jīng)過水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)得到摻雜納米粒子。

方法(1)和(2)中，均將納米堿式鹽沉淀經(jīng)過水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)得到摻雜納米粒子的方法中反應(yīng)介質(zhì)為乙醇與水的混合溶液、乙二醇與水的混合溶液、丙三醇與水的混合溶液、或醇溶液，反應(yīng)介質(zhì)中醇羥基與金屬鹽溶液中的金屬離子的摩爾比為2:1～10:1，反應(yīng)的溫度為120攝氏度～200攝氏度，反應(yīng)的時間為30分鐘～12小時。其中所述反應(yīng)介質(zhì)中水所占的體積分?jǐn)?shù)為0～10％。在該水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)的過程中可微波輔助加熱。

在步驟(b2)中，將預(yù)定量的有機鈦鹽用適量的醇等溶劑溶解配置成溶液，然后將多孔材料浸泡于該含有機鈦的溶液中，再抽濾干燥；然后反復(fù)浸泡，直至所述多孔材料的納米尺度通道被含有機鈦鹽的溶液填滿為止。

所述有機鈦鹽經(jīng)過水解可得到二氧化鈦沉淀。由于納米尺度通道的限制，得到的二氧化鈦沉淀的尺寸較小，可制備得到納米級別的二氧化鈦與摻雜納米粒子的復(fù)合物。

所述有機鈦鹽溶液中的有機鈦鹽為鈦酸四丁酯、異丙醇鈦中的一種。所述有機鈦溶液中的溶劑為乙醇、甲醇中的至少一種。

所述水解反應(yīng)的過程具體可包括以下兩種方式：

方式(1)：將經(jīng)有機鈦鹽溶液浸泡之后的多孔材料固液分離后干燥，置于高壓釜中，并于120攝氏度～200攝氏度進行水解反應(yīng)60分鐘～6小時。

方式(2)：有機鈦鹽進行水解反應(yīng)生成納米二氧化鈦具體為：將多孔材料浸泡于含尿素、有機鈦鹽的乙醇溶液中，使有機鈦鹽充滿所述多孔材料的納米尺度通道；再固液分離后，加熱使尿素分解，并催化有機鈦鹽水解，得到二氧化鈦。

本發(fā)明還提供一種光催化復(fù)合材料。所述光催化復(fù)合材料包括多孔材料以及填充于多孔材料的納米尺度通道的填充材料。該填充材料為摻雜納米粒子與納米二氧化鈦的復(fù)合物，該摻雜納米粒子與納米二氧化鈦緊密結(jié)合。所述光催化復(fù)合材料的粒徑不做限定。

相較于現(xiàn)有技術(shù)，本方法以多孔材料為模板，在多孔材料的納米尺度通道內(nèi)形成摻雜納米粒子與納米二氧化鈦的復(fù)合物，摻雜納米粒子如納米氧化銅/氧化亞銅與二氧化鈦之間緊密結(jié)合，摻雜納米粒子帶隙寬度較窄，其與二氧化鈦的帶隙寬度可實現(xiàn)互補，既可將太陽光中波長短的紫外光進行吸收用于光催化，同時也可將可見光吸收而用于光催化，大大提升了光催化效率。并且由于納米尺度通道的限制，使得形成的復(fù)合物的尺寸為納米級別，而可具有特異的尺寸效應(yīng)。該光催化復(fù)合材料可具有更好的光催化能力。同時，該制備方法中步驟簡單，所使用的原料價廉而可降低成本，質(zhì)量可控，得到的光催化復(fù)合材料的品質(zhì)優(yōu)異。

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的光催化復(fù)合材料及其制備方法進行說明：

實施例1

提供一粗孔微球硅膠，該粗孔微球硅膠的內(nèi)部包括多個微孔。

將含硝酸銅、尿素的溶液浸泡所述粗孔微球硅膠，使硝酸銅、尿素填充于所述粗孔微球硅膠的微孔內(nèi)。

然后進行加熱，使尿素與硝酸銅反應(yīng)，得到納米堿式碳酸銅沉淀。

再將納米堿式碳酸銅沉淀經(jīng)過水熱反應(yīng)得到納米氧化銅/氧化亞銅，其中水熱反應(yīng)的介質(zhì)為乙醇-水溶液，反應(yīng)的溫度為160攝氏度，反應(yīng)的時間為60分鐘，其中所述乙醇-水溶液中水所占的體積分?jǐn)?shù)為5％。

將上述粗孔微球硅膠浸泡于鈦酸四丁酯溶液中，并使鈦酸四丁酯進行水解反應(yīng)生成納米二氧化鈦，得到光催化復(fù)合材料。

將得到的光催化復(fù)合材料進行以下形貌測試和XRD、紫外-可見透射光譜表征。

由圖1可見，所述光催化復(fù)合材料包括多個分布均勻的顆粒，顆粒的粒徑在10nm～200nm。

由圖2可見，在2θ角分別為25.29°、37.86°、47.94°出現(xiàn)的衍射峰為TiO₂的特征衍射峰；29.9°、36.76°、42.72°、63.04°出現(xiàn)的衍射峰為Cu₂O的特征衍射峰。

由圖3可見，所述光催化復(fù)合材料在紫外波長范圍內(nèi)有較好的吸收，而在可見光波長范圍內(nèi)有一定的吸收強度。

以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。

對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。