本發(fā)明屬于催化化學領域，特別涉及一種Fe₂GeS₄納米顆粒的制備和使用方法。

背景技術：

近年來，水環(huán)境污染與能源短缺問題日益嚴峻。其中，有機染料，苯酚等有機污染物由于其高生理毒性，難以生物降解，具有致癌、致畸、致突變作用等諸多危害而嚴重威脅著自然環(huán)境和人類健康。

高級氧化技術(AOPs)，包括芬頓反應法，光催化法，超聲分解法，臭氧氧化法，電化學氧化法等，由于能夠產生具有強氧化性的羥基自由基·OH(E₀＝2.76eV)，被認為是降解有機污染物的有效手段。其中，芬頓反應法由于其高催化氧化能力，操作簡便性，經濟性等優(yōu)點而得到廣泛的關注和研究。經典的芬頓反應是由Fe²⁺和H₂O₂在酸性條件(pH＜4)下反應生成·OH的過程。除了反應條件為酸性的限制外，均相芬頓體系還會因為過量Fe(II)和H₂O₂產生的·OH的淬滅效應而引發(fā)催化反應提前終止，同時反應結束后會產生鐵泥，造成二次污染。為了解決以上限制并進一步提高降解能力，非均相芬頓體系被開發(fā)出來。相比于傳統(tǒng)芬頓體系，非均相芬頓體系擁有穩(wěn)定性好，較寬的pH工作范圍，催化劑可回收利用性等優(yōu)點。

最近，黃鐵礦(FeS₂)作為具有潛在優(yōu)勢的非均相芬頓原料被應用到降解有機污染物中。黃鐵礦(FeS₂)具有儲量豐富，無毒無害，Fe含量高等優(yōu)點。相比于其他鐵系礦物(赤鐵礦、針鐵礦、纖鐵礦、磁鐵礦)，由于其鐵元素的價態(tài)，其非均相芬頓反應降解速率更高。然而FeS₂中，非化學計量比的雜質與FeS₂共存導致其性質不穩(wěn)定，易分解，并影響了各項性能。因此，針對非均相芬頓體系當前催化效率低，催化試劑不穩(wěn)定的現狀，設計出開發(fā)出具有高降解效率、低能耗、適用范圍廣泛的有機污染物非均相催化劑，是解決當前環(huán)境污染問題的重要手段。

技術實現要素：

本發(fā)明針對現有非均相芬頓試劑體系穩(wěn)定性差和催化降解效果偏低的情況，提出了一種Fe₂GeS₄納米顆粒的制備和使用方法，本發(fā)明采用真空燒結-高能球磨法制得Fe₂GeS₄納米顆粒，該納米顆粒為正交晶系的立方顆粒，本發(fā)明制備的Fe₂GeS₄納米顆粒作為非均相芬頓試劑體系的催化劑，應用到催化降解有機污染物中，實現了穩(wěn)定高效的催化降解效果。

本發(fā)明的一種Fe₂GeS₄納米顆粒的制備方法，包括以下步驟：

(1)將鐵粉、鍺粉和硫粉混合均勻，得到混合物料，將混合物料裝入石英管中，真空密封，得到密封樣品；其中，按摩爾比，鐵粉∶鍺粉∶硫粉＝2∶1∶4；

(2)將密封樣品進行燒結，燒結溫度為700～800℃，燒結時間為8～10天，隨爐冷卻至室溫，制得塊狀Fe₂GeS₄；

(3)將塊狀Fe₂GeS₄進行球磨，球磨時間為8～12h，球磨后烘干，制得Fe₂GeS₄納米顆粒。

所述的步驟(1)中，所述的鐵粉的純度≥98％，平均粒徑為20～50μm；所述的鍺粉的純度≥99.99％，平均粒徑為50～150μm；所述的硫粉的純度為≥99.5％，平均粒徑為20～50μm；

所述的步驟(1)中，所述的密封樣品中，按體積比，混合物料∶石英管＝1∶(2～4)；密封樣品的管內氣壓≤1×10^-2Pa；

所述的步驟(2)中，所述燒結的燒結設備為馬弗爐；優(yōu)選電阻絲馬弗爐。

所述的燒結過程為：將密封樣品放入馬弗爐，將馬弗爐從室溫升溫至燒結溫度，升溫速率為(5～10)℃/min，在燒結溫度下，保溫8～10天。

所述的步驟(3)中，所述球磨的球磨設備為高能球磨機；優(yōu)選行星式高能球磨機。

所述的行星式高能球磨機的球磨參數為：

①采用的不銹鋼球直徑為3～10mm；

②按質量比，不銹鋼球∶塊狀Fe₂GeS₄＝(10～12)∶1；

③球磨轉速比≥200∶400r/min。

所述的步驟(3)中，所述的Fe₂GeS₄納米顆粒的收率為95％～97％，雜質含量≤5％；

本發(fā)明制得的Fe₂GeS₄納米顆粒，其結構為正交晶系的立方顆粒，平均粒徑為100～200nm；

本發(fā)明的一種Fe₂GeS₄納米顆粒的使用方法，包括以下步驟：

步驟1，將Fe₂GeS₄納米顆粒加入目標降解物溶液中，混合均勻，制得非均相混合溶液；

步驟2，向非均相混合溶液中，加入雙氧水，Fe₂GeS₄納米顆粒和雙氧水組成非均相芬頓試劑體系，在20～60℃催化降解目標降解物10s～20min；其中，非均相芬頓試劑體系中，按摩爾比，Fe₂GeS₄納米顆?！秒p氧水＝1∶(10～150)；

在催化降解過程中，同步測量催化降解效率、溶液pH和Fe²⁺濃度。

所述的Fe₂GeS₄納米顆粒和雙氧水組成非均相芬頓試劑體系，可以催化降解傳統(tǒng)芬頓試劑的目標降解物；

所述的目標降解物為有機物，具體為有機染料、酚類化合物、多氯聯苯、硝基苯或二硝基氯化苯中的一種或幾種；

所述的有機染料為對亞甲基藍、甲基橙、酸性紅B或羅丹明B中的一種；

所述的步驟1中，所述的目標降解物溶液的質量濃度為0.02～1g/L；

所述的步驟1中，根據目標降解物的不同，Fe₂GeS₄納米顆粒的加入量也不同，按質量比，Fe₂GeS₄納米顆?！媚繕私到馕铮?1～20)∶(3～1)。

所述的步驟1中，所述的混合均勻的混合時間為30～60min；

所述的步驟2中，檢測結果表明Fe₂GeS₄與H₂O₂的非均相芬頓試劑體系起到明顯的催化降解作用，其反應機理為：

Fe²⁺_souble+H₂O₂→Fe³⁺+·OH+OH^- (3)

Fe³⁺_souble+H₂O₂→Fe²⁺+·HO₂+H⁺ (4)

其中，≡Fe(II)solid為Fe₂GeS₄固體表面二價鐵離子；≡Fe(III)solid為Fe₂GeS₄固體表面三價鐵離子；·OH指的是羥基自由基；OH^-為氫氧根離子；·HO₂為超氧化氫；H⁺為氫離子；Fe²⁺_souble為Fe₂GeS₄溶解于溶液中的二價鐵離子；Fe³⁺_soub1e為Fe₂GeS₄溶解于溶液中的三價鐵離子；Fe³⁺為三價鐵離子；Fe²⁺為二價鐵離子；

本發(fā)明的一種Fe₂GeS₄納米顆粒的制備和使用方法，相比于現有技術，其有益效果為：

1.本發(fā)明采用制備的Fe₂GeS₄納米顆粒作為非均相芬頓試劑體系的催化劑，同H₂O₂共同作用，催化效率提高；

2.本發(fā)明可以通過對Fe₂GeS₄納米顆粒及H₂O₂的用量進行調控，從而實現對催化降解效果及催化速率的定向調控；

3.本發(fā)明Fe₂GeS₄納米顆粒的非均相芬頓體系，對亞甲基藍、甲基橙、羅丹明B等有機污染物的催化降解效果明顯。

4.采用本發(fā)明的方法，可以制備出納米級別的Fe₂GeS₄顆粒，并且其雜質含量少；將Fe₂GeS₄納米顆粒作為非均相芬頓試劑體系的催化劑，相比于傳統(tǒng)非均相芬頓體系，在保證較寬pH工作范圍的前提下，催化降解效果得到明顯提升，同時試劑穩(wěn)定性明顯提高，無二次污染產生，實現了有機污染物催化的穩(wěn)定清潔高效。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中制備的Fe₂GeS₄納米顆粒的掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明實施例1中制備的Fe₂GeS₄納米顆粒的X射線衍射圖；

圖3為本發(fā)明實施例1中制備的Fe₂GeS₄納米顆粒的透射電鏡表征圖；

圖4為本發(fā)明實施例1中Fe₂GeS₄納米顆粒的空白對照組催化降解效果圖；

圖5為本發(fā)明實施例1中Fe₂GeS₄+H₂O₂非均相芬頓試劑體系對亞甲基藍催化降解率、pH變化曲線和Fe²⁺濃度變化圖；

圖6為本發(fā)明實施例1中Fe₂GeS₄循環(huán)使用次數對亞甲基藍催化降解效果圖；

圖7為本發(fā)明實施例2中Fe₂GeS₄+H₂O₂非均相芬頓試劑體系對甲基橙的催化降解效果圖；

圖8為本發(fā)明實施例3中Fe₂GeS₄+H₂O₂非均相芬頓試劑體系對羅丹明B的催化降解效果圖；

圖9為本發(fā)明實施例5中Fe₂GeS₄+H₂O₂非均相芬頓試劑體系對酸性紅B的催化降解效果圖；

圖10為本發(fā)明實施例6中Fe₂GeS₄+H₂O₂非均相芬頓試劑體系對酸性紅B的催化降解效果圖；

圖11為本發(fā)明實施例7中Fe₂GeS₄+H₂O₂非均相芬頓試劑體系對三硝基甲苯的催化降解效果圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明，以下實施例是本發(fā)明優(yōu)選的技術方案。

以下實施例中采用的真空密封材料為石英管，可在1100℃下長時間使用。

以下實施例中采用的馬弗爐為電阻絲馬弗爐，最高溫度為1000℃。

以下實施例中采用的球磨設備為行星式高能球磨機。

以下實施例中選用紫外可見分光光度計，氣液相色譜儀，pH測量計對目標降解物的降解率、降解過程中體系各項參數進行檢測和分析。

以下實施例中，除特別說明，使用的原料均為市購。

以下實施例中，使用的原料均為分析純試劑。

實施例1

一種Fe₂GeS₄納米顆粒的制備方法，包括以下步驟：

(1)按摩爾比，鐵粉∶鍺粉∶硫粉＝2∶1∶4稱料，稱量后，將鐵粉、鍺粉和硫粉混合均勻，得到混合物料，將混合物料裝入圓柱形石英管(長為20cm，直徑為5cm)中，按體積比，混合物料∶石英管＝1∶3，將裝有混合物料的石英管抽真空并密封，得到密封樣品，密封樣品的管內氣壓為1×10^-2Pa；

其中，鐵粉純度為98％，平均粒徑為50μm；所述的鍺粉純度為99.99％，平均粒徑為100μm；所述的硫粉純度為為99.5％，平均粒徑為44μm；

(2)將密封樣品放入電阻絲馬弗爐，將電阻絲馬弗爐從室溫升溫至750℃，升溫速率為8℃/min，在750℃保溫10天進行燒結，隨爐冷卻至室溫，制得塊狀Fe₂GeS₄；

(3)將塊狀Fe₂GeS₄放入行星式高能球磨機，進行球磨，球磨時間為10h，球磨后烘干，制得Fe₂GeS₄納米顆粒，收率為97％，雜質含量為3％；

其中，所述的行星式高能球磨機的球磨參數為：

①采用的不銹鋼球直徑為10mm；

②按質量比，不銹鋼球∶塊狀Fe₂GeS₄＝10∶1；

③球磨轉速比為200∶400r/min。

對制得的的Fe₂GeS₄納米顆粒進行檢測表征分析，Fe₂GeS₄納米顆粒的掃描電鏡圖見圖1，從圖1可以看出，制備的Fe₂GeS₄納米顆粒的形貌為納米立方顆粒，分布均勻，平均粒徑為100～200nm；制備的Fe₂GeS₄納米顆粒的X射線衍射圖見圖2，其衍射峰與JCPDS標準卡對比，其數據結果匹配良好；制備的Fe₂GeS₄納米顆粒的透射電鏡表征圖見圖3，由X射線衍射圖(XRD)和透射電鏡表征圖分析，制得的的Fe₂GeS₄納米顆粒為正交晶系的立方顆粒。

一種Fe₂GeS₄納米顆粒的使用方法，包括以下步驟：

步驟1，將0.03g Fe₂GeS₄納米顆粒加入100mL亞甲基藍溶液(20mg/L)中，攪拌30min，混合均勻，制得非均相混合溶液；

步驟2，向非均相混合溶液中，加入0.5mL雙氧水(質量分數為30％)，Fe₂GeS₄納米顆粒和雙氧水組成非均相芬頓試劑體系，在20℃催化降解亞甲基藍20min；其中，非均相芬頓試劑體系中，按摩爾比，Fe₂GeS₄納米顆?！秒p氧水＝1∶51；

在催化降解過程中，采用紫外可見分光光度計，pH測量計同步測量催化降解效率、溶液pH和Fe²⁺濃度。

催化降解反應結束后，將剩余的Fe₂GeS₄過濾烘干，重新進行催化降解實驗，對Fe₂GeS₄的重復利用性進行檢測。

為了驗證Fe₂GeS₄納米顆粒和H₂O₂的非均相芬頓試劑體系的催化降解效果，對亞甲基藍自降解率、Fe₂GeS₄納米顆粒的吸附曲線、H₂O₂單獨作用的降解率同Fe₂GeS₄納米顆粒和H₂O₂共同作用的降解率進行對比(見圖4)，從圖中可以看出，Fe₂GeS₄納米顆粒和H₂O₂的非均相芬頓試劑體系的催化降解效果明顯。

Fe₂GeS₄+H₂O₂非均相芬頓試劑體系對亞甲基藍催化降解率、pH變化曲線和Fe²⁺濃度變化圖見圖5，從Fe₂GeS₄+H₂O₂非均相芬頓試劑體系對亞甲基藍催化降解率可以看出，催化降解反應30s時，亞甲基藍溶液的降解率即達到70％以上，反應催化降解5分鐘時，亞甲基藍基本降解完全；從pH變化曲線可以看出，該體系對初始pH未進行調節(jié)，反應開始階段體系pH迅速降低至2.5左右并保持穩(wěn)定，由此可知Fe₂GeS₄+H₂O₂非均相芬頓試劑體系能夠自行調整溶液pH，擴寬了該體系的應用pH范圍；從Fe²⁺濃度變化可以看出，Fe₂GeS₄+H₂O₂非均相芬頓試劑體系中Fe²⁺濃度在初始階段穩(wěn)定上升，并在200s后逐步穩(wěn)定，這說明該體系能夠保證穩(wěn)定的Fe²⁺濃度，從而確保了體系催化反應的持續(xù)穩(wěn)定進行。

Fe₂GeS₄循環(huán)使用次數對亞甲基藍催化降解效果圖見圖6，從圖中可以看出，制備的Fe₂GeS₄納米微球在重復利用多次后，降解效果依然很好，說明Fe₂GeS₄性質穩(wěn)定，可重復利用。

實施例2

一種Fe₂GeS₄納米顆粒的制備方法，同實施例1；

一種Fe₂GeS₄納米顆粒的使用方法，同實施例1，不同之處在于：

用甲基橙溶液替換亞甲基藍溶液，作為目標降解物。

Fe₂GeS₄+H₂O₂非均相芬頓試劑體系對甲基橙的催化降解效果圖見圖7，可以看出，催化降解在反應進行180s左右達到平衡，降解率約為94％。

實施例3

一種Fe₂GeS₄納米顆粒的制備方法，同實施例1；

一種Fe₂GeS₄納米顆粒的使用方法，同實施例1，不同之處在于：

用羅丹明B溶液替換亞甲基藍溶液，作為目標降解物。

Fe₂GeS₄+H₂O₂非均相芬頓試劑體系對羅丹明B的催化降解效果圖見圖8，可以看出，催化降解在反應進行180s左右達到平衡，降解率約為97％。

實施例4

一種Fe₂GeS₄納米顆粒的制備方法，同實施例1；

一種Fe₂GeS₄納米顆粒的使用方法，包括以下步驟：

步驟1，將0.1g Fe₂GeS₄納米顆粒加入100mL亞甲基藍溶液(50mg/L)中，攪拌30min，混合均勻，制得非均相混合溶液；

步驟2，向非均相混合溶液中，加入0.5mL雙氧水(質量分數為30％)，Fe₂GeS₄納米顆粒和雙氧水組成非均相芬頓試劑體系，在20℃催化降解亞甲基藍10s，反應迅速完成，降解率為99％；其中，非均相芬頓試劑體系中，按摩爾比，Fe₂GeS₄納米顆?！秒p氧水＝1∶15。

實施例5

一種Fe₂GeS₄納米顆粒的制備方法，包括以下步驟：

(1)按摩爾比，鐵粉∶鍺粉∶硫粉＝2∶1∶4稱料，稱量后，將鐵粉、鍺粉和硫粉混合均勻，得到混合物料，將混合物料裝入石英管中，按體積比，混合物料∶石英管＝1∶2，將裝有混合物料的石英管抽真空并密封，得到密封樣品，密封樣品的管內氣壓為0.5×10^-2Pa；

其中，鐵粉純度為98％，平均粒徑為20μm；所述的鍺粉純度為99.99％，平均粒徑為50μm；所述的硫粉純度為為99.6％，平均粒徑為50μm；

(2)將密封樣品放入電阻絲馬弗爐，將電阻絲馬弗爐從室溫升溫至800℃，升溫速率為10℃/min，在800℃保溫8天進行燒結，隨爐冷卻至室溫，制得塊狀Fe₂GeS₄；

(3)將塊狀Fe₂GeS₄放入行星式高能球磨機，進行球磨，球磨時間為8h，球磨后烘干，制得Fe₂GeS₄納米顆粒，收率為95％，雜質含量為5％；

其中，所述的行星式高能球磨機的球磨參數為：

①采用的不銹鋼球直徑為3mm；

②按質量比，不銹鋼球∶塊狀Fe₂GeS₄＝10∶1；

③球磨轉速比為300∶400r/min。

一種Fe₂GeS₄納米顆粒的使用方法，包括以下步驟：

步驟1，將0.3g Fe₂GeS₄納米顆粒加入100mL酸性紅B溶液(1g/L)中，攪拌45min，混合均勻，制得非均相混合溶液；

步驟2，向非均相混合溶液中，加入6mL雙氧水(質量分數為30％)，Fe₂GeS₄納米顆粒和雙氧水組成非均相芬頓試劑體系，在30℃催化降解目標降解物10min；其中，非均相芬頓試劑體系中，按摩爾比，Fe₂GeS₄納米顆?！秒p氧水為1∶61。

Fe₂GeS₄+H₂O₂非均相芬頓試劑體系對酸性紅B的催化降解效果圖見圖9，在催化降解過程中，同步測量催化降解效率，催化降解在反應進行300s左右達到平衡，降解率約為99％。

實施例6

一種Fe₂GeS₄納米顆粒的制備方法，同實施例1；

一種Fe₂GeS₄納米顆粒的使用方法，包括以下步驟：

步驟1，將0.01g Fe₂GeS₄納米顆粒加入100mL酸性紅B溶液(0.3g/L)中，攪拌45min，混合均勻，制得非均相混合溶液；

步驟2，向非均相混合溶液中，加入0.4mL雙氧水(質量分數為30％)，Fe₂GeS₄納米顆粒和雙氧水組成非均相芬頓試劑體系，在40℃催化降解目標降解物10min；其中，非均相芬頓試劑體系中，按摩爾比，Fe₂GeS₄納米顆?！秒p氧水為1∶122。

Fe₂GeS₄+H₂O₂非均相芬頓試劑體系對酸性紅B的催化降解效果圖見圖10，在催化降解過程中，同步測量催化降解效率，催化降解在反應進行200s左右達到平衡，降解率約為99％。

實施例7

一種Fe₂GeS₄納米顆粒的制備方法，包括以下步驟：

(1)按摩爾比，鐵粉∶鍺粉∶硫粉＝2∶1∶4稱料，稱量后，將鐵粉、鍺粉和硫粉混合均勻，得到混合物料，將混合物料裝入石英管中，按體積比，混合物料∶石英管＝1∶4，將裝有混合物料的石英管抽真空并密封，得到密封樣品，密封樣品的管內氣壓為1×10^-2Pa；

其中，鐵粉純度為99％，平均粒徑為44μm；所述的鍺粉純度為99.99％，平均粒徑為150μm；所述的硫粉純度為99.5％，平均粒徑為20μm；

(2)將密封樣品放入電阻絲馬弗爐，將電阻絲馬弗爐從室溫升溫至700℃，升溫速率為5℃/min，在700℃保溫10天進行燒結，隨爐冷卻至室溫，制得塊狀Fe₂GeS₄；

(3)將塊狀Fe₂GeS₄放入行星式高能球磨機，進行球磨，球磨時間為12h，球磨后烘干，制得Fe₂GeS₄納米顆粒，收率為96％，雜質含量為4％；

其中，所述的行星式高能球磨機的球磨參數為：

①采用的不銹鋼球直徑為5mm；

②按質量比，不銹鋼球∶塊狀Fe₂GeS₄＝12∶1；

③球磨轉速比為200∶400r/min。

一種Fe₂GeS₄納米顆粒的使用方法，包括以下步驟：

步驟1，將0.1g Fe₂GeS₄納米顆粒加入100mL三硝基甲苯溶液(0.5g/L)中，攪拌60min，混合均勻，制得非均相混合溶液；

步驟2，向非均相混合溶液中，加入3mL雙氧水(質量分數為30％)，Fe₂GeS₄納米顆粒和雙氧水組成非均相芬頓試劑體系，在60℃催化降解目標降解物10min；其中，非均相芬頓試劑體系中，按摩爾比，Fe₂GeS₄納米顆?！秒p氧水為1∶91。

Fe₂GeS₄+H₂O₂非均相芬頓試劑體系對三硝基甲苯的催化降解效果圖見圖11，在催化降解過程中，用氣液相色譜儀同步測量催化降解效率，催化降解在反應進行180s左右達到平衡，降解率約為95％。