本發(fā)明涉及一種表面形貌可調(diào)的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備方法，屬于聚合物功能材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚合物微球由于能夠保護活性組分不受外界環(huán)境影響并可控釋放的特點，已被廣泛運用到日用化學品、生物醫(yī)藥、催化劑加載等行業(yè)領(lǐng)域。根據(jù)特定領(lǐng)域的應(yīng)用要求，人們已能有目的性地制備不同粒徑、壁殼厚度以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)的聚合物微球。其中，為了滿足日用化學品和生物醫(yī)藥等應(yīng)用領(lǐng)域中活性組分可控釋放的要求，制備表面形貌可調(diào)的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球具有十分重要的意義。

目前，制備具有不同表面形貌的微球主要是通過無機材料或有機無機材料復(fù)合的方式制得。中國專利CN105396547A報道了一種花狀碳酸銀微球的制備方法，通過將碳酸鈉水溶液注入到硝酸銀水溶液中，在室溫下靜置、自然沉降、分離、清洗、干燥后得到花狀碳酸銀微球；CN102126762A報道了一種通過溶劑熱法，利用乙二醇溶劑溶解表面活性劑后，加入硝酸鎳和苯甲酸，再加入氫氧化鈉溶液形成藍綠色透明混合溶液，然后將其置于反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)、離心、干燥后得到氫氧化鎳前驅(qū)體，最后通過馬弗爐煅燒前驅(qū)體得到表面形貌可以連續(xù)調(diào)控的氧化鎳納米花狀微球；CN102140250A則報道了一種粗糙表面結(jié)構(gòu)中空的有機硅烷微球的制備方法，通過將混有至少兩種有機硅烷的混合物加入到堿性溶液中進行水解縮聚反應(yīng)后，靜置陳化后得到表面具有褶皺、內(nèi)部中空的有機硅烷微球。該法制得的微球具有較高的比表面積和獨特的物理表面特性。此外，相關(guān)文獻也報道了通過無機材料復(fù)合或改性制備不同表面形貌的微球。通過將三聚氰胺甲醛預(yù)聚體加入到含有聚二甲基硅氧烷改性物質(zhì)的膠體保護劑中進行聚合，得到表面具有不同粗糙程度的三聚氰胺甲醛微球（Liu X J, Li H Q, Lin X Y, et al. Synthesis of siloxane-modified melamine-formaldehyde microsphere and its heavy metal ions adsorption by coordination effects[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2015, 482: 491-499）；通過將混有乳酸共聚物和四異丙醇鈦的二氯甲烷混合溶液通過液滴微流裝置分散到保護膠體溶液中形成微液滴，四異丙醇鈦在微液滴表面迅速水解形成一層薄膜，隨著有機溶劑的揮發(fā)，最終制得表面具有不同褶皺程度的微球。該法制得的微球可以有效調(diào)控活性組分丹參酮IIA的控制釋放（Dong H, Tang G, Ma T, et al. One-step fabrication of inorganic/organic hybrid microspheres with tunable surface texture for controlled drug release application[J]. Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 2016, 27(1): 1-8）。

通過以上方法可以制備不同表面形貌的微球，但這些微球選用的材料一般為無機材料或有機無機復(fù)合材料，主要應(yīng)用于催化和吸附領(lǐng)域。同時，制得的微球內(nèi)部結(jié)構(gòu)要么為實心要么為中空結(jié)構(gòu)，因此沒有涉及對活性組分的包覆、后期的控制釋放和力學特性；即使能有效包覆活性組分，其表面形貌也需要通過無機材料對其改性，增大了操作的復(fù)雜性。此外，關(guān)于日化產(chǎn)品等特殊領(lǐng)域用核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球，目前很少有針對調(diào)控聚合物微球表面的形貌來有效控制活性組分的釋放性能的報道。因此，需要尋求一種新的能夠有效調(diào)控表面形貌的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備方法來實現(xiàn)活性組分的控制釋放。本發(fā)明方法正是以通過簡便的制備方法有效控制聚合物微球表面形貌為目的，最終制得具有不同表面形貌的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球。實現(xiàn)聚合物微球具備良好機械性能和較高比表面積，活性組分可控釋放的目的。其操作簡單，使用范圍更加廣泛，因此更加優(yōu)越。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種表面形貌可調(diào)的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備方法，該方法克服了現(xiàn)有技術(shù)在制備日化產(chǎn)品、催化劑加載、生物醫(yī)藥等行業(yè)領(lǐng)域用聚合物微球的不足（壁殼比表面積小、活性組分控制釋放性能較差）。通過機械攪拌將混有易揮發(fā)有機溶劑、高分子聚合物（該聚合物溶解于有機溶劑但不溶于水和被包覆物質(zhì)）和被包覆物質(zhì)（水楊酸己酯、葵花籽油、山蒼子油、薄荷油、百里香油）的混合溶液分散到水相體系中形成水包油微液滴，然后升高溫度使有機溶劑緩慢揮發(fā)，聚合物和被包覆物質(zhì)發(fā)生界面相分離形成聚合物預(yù)包覆液滴。由于有機溶劑可溶性聚合物自身帶有羧基，因此可以在預(yù)包覆液滴界面提供反應(yīng)活性位點，當?shù)渭恿硪环N預(yù)聚體和催化劑后，在靜電作用力下，預(yù)聚體被遷移至預(yù)包覆液滴界面，經(jīng)升溫聚合反應(yīng)形成具有不同表面形貌的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球。在本發(fā)明中，主要通過控制預(yù)聚體的用量、滴加速率和加料次序，可有效調(diào)控預(yù)聚體在預(yù)包覆油滴表面的聚合程度，得到表面具有不同形貌的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球。

本發(fā)明的具體制備方法如下：

（1）在室溫下將一定量的與聚合物不相溶的被包覆物質(zhì)、被包覆物質(zhì)質(zhì)量10~120%的有機溶劑可溶性聚合物和易揮發(fā)有機溶劑放入容器中，充分攪拌至體系粘度為100mPa?s~2000mPa?s的均一溶液；

其中，有機溶劑可溶性聚合物用量會影響到最終聚合物微球的成功制備與否，并影響其壁殼厚度，從而影響被包覆物質(zhì)的釋放性能。當聚合物用量過少時，其不足以穩(wěn)定和預(yù)包覆油滴，導(dǎo)致最終無法制得聚合物微球；當聚合物用量過多時，其作為壁殼的一部分從而增大微球壁殼厚度，進而影響被包覆物質(zhì)的控制釋放。因此，有機溶劑可溶性聚合物用量必須合理控制，將其控制在被包覆物質(zhì)質(zhì)量的10~120%范圍內(nèi)為宜。

（2）將裝有攪拌器的三口燒瓶置于水浴鍋，加入一定量的含蒸餾水質(zhì)量0.5~4.0%膠體保護劑的蒸餾水后，當膠體保護劑完全溶解后，在室溫下加入步驟（1）混合液，然后在300~1200 rpm/min的轉(zhuǎn)速下攪拌，以0.5~2℃/min的速率升溫，當溫度達到高于易揮發(fā)有機溶劑沸點10℃時停止升溫，用冰浴將體系溫度快速降低至20~25℃，得到穩(wěn)定的聚合物預(yù)包覆液滴；

（3）利用注射器將與聚合物不相溶的被包覆物質(zhì)質(zhì)量10~150%的預(yù)聚體滴加到步驟（2）的反應(yīng)液中，預(yù)聚體加入的時間為0.5~3小時，通過酸調(diào)節(jié)體系pH值在3.0~6.0，在400~1500 rpm/min的轉(zhuǎn)速下進行攪拌，待預(yù)聚體滴加完成后，于65℃水浴再熟化3~4小時，經(jīng)冷卻、過濾、沖洗和干燥后得到表面具有不同形貌的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球。

其中，預(yù)聚體加入量過少，微球壁殼厚度較薄，達不到保護被包覆物質(zhì)和提高機械性能的目的；預(yù)聚體加入量過多，聚合過程內(nèi)應(yīng)力較大，導(dǎo)致最終制得的聚合物微球受擠壓，球型塌陷。因此，預(yù)聚體用量為被包覆物質(zhì)質(zhì)量的10~150%為宜。此外，體系pH值過低，預(yù)聚體在水相中反應(yīng)過快，還沒來得及在預(yù)包覆油滴表面反應(yīng)就在水相發(fā)生聚合，導(dǎo)致無法制得聚合物微球；體系pH值過高，預(yù)聚物反應(yīng)緩慢，將導(dǎo)致微球壁無法形成。因此，反應(yīng)體系pH值控制在3.0~6.0范圍內(nèi)較為適宜。

本發(fā)明使用的有機溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、碳酸二甲酯、石油醚中的一種。

本發(fā)明使用的聚合物為甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物中的一種；

所用聚合物采用通用的本體法合成，即先將所用單體按一定比例混合均勻，然后加入少量的引發(fā)劑（偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰等），用恒溫水浴保持反應(yīng)溫度為55℃，靜置反應(yīng)48小時后，得到所需的聚合物；例如參照高分子化學（第五版），潘祖仁著，化學工業(yè)出版社中的方法。

本發(fā)明使用的與聚合物不相溶的被包覆物質(zhì)為水楊酸己酯、葵花籽油、丁香油、薄荷油、百里香油中的一種。

本發(fā)明使用的預(yù)聚體為尿素甲醛預(yù)聚物、三聚氰胺甲醛預(yù)聚物、尿三聚氰胺甲醛預(yù)聚物、苯胺甲醛預(yù)聚物和苯酚甲醛預(yù)聚物中的一種。

預(yù)聚體的制備采用現(xiàn)有常規(guī)方法，例如將甲醛水溶液和所需單體按一定比例加入到圓底燒瓶中，攪拌使單體溶解在甲醛水溶液中，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH值至8~9之間，在70℃下加熱保溫反應(yīng)1小時后，得到所需預(yù)聚體；或是參照李亞敏, 盧榮, 樊君, 等. 預(yù)聚條件對相變材料微膠囊形態(tài)的影響[J]. 化學工程, 2010, 38(9): 65-69.）中方法制備。

本發(fā)明用于調(diào)節(jié)pH值的酸為：醋酸、鹽酸、硫酸等。

本發(fā)明中使用的膠體保護劑為：聚乙烯醇、Span83、殼聚糖、聚丙烯酰胺丙烯酸鈉鹽、羥乙基纖維素等。

本發(fā)明有益效果：本發(fā)明提供了一種通用性很好、簡便快捷的用于制備表面具有不同形貌的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球，增大了微球的比表面積和機械強度。通過控制預(yù)聚物的用量和加料次序，可以有效控制預(yù)聚物在預(yù)包覆油滴界面的聚合程度，形成表面具有不同形貌的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球。同時，該聚合物微球內(nèi)部具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，提高了被包覆物質(zhì)的填充率，因此其有可能被用作功能性填充載體或吸附材料。此外，通過控制預(yù)聚物的滴加速率，可以在微球表面形成粗糙表面，進而形成微孔道，在保護活性組分不受外界環(huán)境影響的同時，有利于控制活性組分的釋放速率，因此其適用性更加廣泛；用本發(fā)明方法制備的聚合物微球表面形貌可調(diào)，具有良好的控制釋放性、彈性和機械強度等性能，在化妝品、洗滌劑、生物醫(yī)藥、催化劑加載、吸附材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制得的聚合物微球的掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明實施例1制得的聚合物微球被壓碎后的內(nèi)部核殼結(jié)構(gòu)圖；

圖3為本發(fā)明實施例2制得的聚合物微球的掃描電鏡圖；

圖4為本發(fā)明實施例3制得的聚合物微球的掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明保護范圍不局限于所述內(nèi)容。

實施例1：表面形貌可調(diào)的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備方法，具體步驟如下：

（1）在室溫下將8.0g葵花籽油、0.8g甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物和20mL碳酸二甲酯放入100mL的燒杯中，充分攪拌至體系粘度為100mPa?s的均一溶液；

（2）將裝有攪拌器的250mL三口燒瓶置于水浴鍋，加入100.0g含有質(zhì)量分數(shù)為1.0%聚乙烯醇（1788）的蒸餾水后，在室溫下加入步驟（1）混合液，然后在500 rpm/min的轉(zhuǎn)速下攪拌，以2℃/min的速率升溫至100℃后，用冰浴將體系溫度快速降低至20℃，形成穩(wěn)定的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物預(yù)包覆葵花籽油滴；

（3）將醋酸滴加到步驟（2）的反應(yīng)液中調(diào)節(jié)其pH值至3.0后，利用注射器將0.8g尿素甲醛預(yù)聚物滴加到反應(yīng)體系中，滴加時間為0.5小時，在400 rpm/min的轉(zhuǎn)速下，于65℃水浴再進一步熟化3小時，經(jīng)冷卻、過濾、沖洗和干燥后得到表面由納米級脲醛微球堆積起來的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球。

制備得到的脲醛樹脂微球核殼結(jié)構(gòu)明顯，表面均由納米級脲醛微球堆積而成；將該聚合物微球在酒精中浸泡3天，活性組分釋放率≥70%，說明該聚合物微球具有一定的控制釋放性能（見圖1和2）。

實施例2：表面形貌可調(diào)的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備方法，具體步驟如下：

（1）在室溫下將10.0g薄荷油、12.0g甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物和80mL石油醚放入150mL的燒杯中，充分攪拌至體系粘度為1000mPa?s的均一溶液；

（2）將裝有攪拌器的500mL三口燒瓶置于水浴鍋，加入250.0g含有質(zhì)量分數(shù)為4.0%聚乙烯醇（1788）的蒸餾水后，在室溫下加入步驟（1）混合液，然后在1000 rpm/min的轉(zhuǎn)速下攪拌，以0.8℃/min的速率升溫至70℃后，用冰浴將體系溫度快速降低至25℃，形成穩(wěn)定的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物預(yù)包覆薄荷油滴；

（3）利用注射器將15.0g苯胺甲醛預(yù)聚物滴加到步驟（2）的反應(yīng)液中，滴加時間為3小時，同時將醋酸滴加到反應(yīng)體系中調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值至5.5，在1500 rpm/min的轉(zhuǎn)速下，于65℃水浴再進一步熟化4小時，經(jīng)冷卻、過濾、沖洗和干燥后得到表面褶皺的核殼結(jié)構(gòu)苯胺甲醛微球。

制備得到的苯胺甲醛微球內(nèi)部為核殼結(jié)構(gòu)，表面褶皺明顯。將該聚合物微球在酒精中浸泡3天，活性組分釋放率≥50%，說明該聚合物微球具有一定的控制釋放性能（見圖3）。

實施例3：表面形貌可調(diào)的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備方法，具體步驟如下：

（1）在室溫下將10.0g丁香油、5.0g丙烯酸乙酯-丙烯酸共聚物和80mL三氯甲烷放入150mL的燒杯中，充分攪拌至體系粘度為500mPa?s的均一溶液；

（2）將裝有攪拌器的250mL的三口燒瓶置于水浴鍋，加入100.0g含有質(zhì)量分數(shù)為0.5%聚乙烯醇（1788）的蒸餾水后，在室溫下加入步驟（1）混合液，然后在800 rpm/min的轉(zhuǎn)速下攪拌，以0.5℃/min的速率升溫至72℃后，用冰浴將體系溫度快速降低至25℃，形成穩(wěn)定的丙烯酸乙酯-丙烯酸共聚物預(yù)包覆丁香油滴；

（3）利用注射器將4.0g尿三聚氰胺甲醛預(yù)聚物緩慢滴加到步驟（2）的反應(yīng)液中，滴加時間為2小時，同時將鹽酸滴加到反應(yīng)體系中調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值至4.0，在1000 rpm/min的轉(zhuǎn)速下，于65℃水浴再進一步熟化4小時；經(jīng)冷卻、過濾、沖洗和干燥后得到表面粗糙的核殼結(jié)構(gòu)尿三聚氰胺甲醛微球。

制備得到的尿三聚氰胺甲醛微球內(nèi)部為核殼結(jié)構(gòu)，表面粗糙。將該聚合物微球在酒精中浸泡3天，活性組分釋放率≥85%，說明該聚合物微球具有一定的控制釋放性能（見圖4）。

實施例4：表面形貌可調(diào)的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備方法，具體步驟如下：

（1）在室溫下將5.0g水楊酸己酯、1.6g丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物和50mL二氯甲烷放入100mL的燒杯中，充分攪拌至體系粘度為500mPa?s的均一溶液；

（2）將裝有攪拌器的250mL的三口燒瓶置于水浴鍋，加入100.0g含有質(zhì)量分數(shù)為2.0%殼聚糖的蒸餾水后，在室溫下加入步驟（1）混合液，然后在300 rpm/min的轉(zhuǎn)速下攪拌，以0.5℃/min的速率升溫至50℃后，用冰浴將體系溫度快速降低至23℃，形成穩(wěn)定的丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物預(yù)包覆水楊酸己酯油滴；

（3）利用注射器將0.8g三聚氰胺甲醛預(yù)聚物緩慢滴加到步驟（2）的反應(yīng)液中，滴加時間為1小時，同時將鹽酸滴加到反應(yīng)體系中調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值至6.0后，在500 rpm/min的轉(zhuǎn)速下，于65℃水浴再進一步熟化3小時；經(jīng)冷卻、過濾、沖洗和干燥后得到表面光滑的核殼結(jié)構(gòu)三聚氰胺甲醛微球。

制備得到的三聚氰胺甲醛微球內(nèi)部為核殼結(jié)構(gòu)，表面光滑。將該聚合物微球在酒精中浸泡3天，活性組分釋放率≥40%，說明該聚合物微球具有一定的控制釋放性能。

實施例5：表面形貌可調(diào)的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備方法，具體步驟如下：

（1）在室溫下將10.0g百里香油、3.0g甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物和25mL四氯化碳放入50mL的燒杯中，充分攪拌至體系粘度為2000mPa?s的均一溶液；

（2）將裝有攪拌器的500mL的三口燒瓶置于水浴鍋，加入150.0g含有質(zhì)量分數(shù)為3.0%羥乙基纖維素的蒸餾水后，在室溫下加入步驟（1）混合液，然后在1200 rpm/min的轉(zhuǎn)速下攪拌，以1.0℃/min的速率升溫至87℃后，用冰浴將體系溫度快速降低至23℃，形成穩(wěn)定的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物預(yù)包覆百里香油滴；

（3）將硫酸滴加到步驟（2）的反應(yīng)液中調(diào)節(jié)其pH值至4.0后，利用注射器將15.0g苯酚甲醛預(yù)聚物滴加至反應(yīng)體系中，滴加時間為3小時，在800 rpm/min的轉(zhuǎn)速下，于65℃水浴再進一步熟化3小時，經(jīng)冷卻、過濾、沖洗和干燥后得到表面相對粗糙的核殼結(jié)構(gòu)酚醛微球。

制備得到的酚醛微球內(nèi)部為核殼結(jié)構(gòu)，表面相對粗糙。將該聚合物微球在酒精中浸泡3天，活性組分釋放率≥65%，說明該聚合物微球具有一定的控制釋放性能。