本發(fā)明屬于能源與環(huán)境
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種可將沼氣中硫化氫催化轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的催化劑及其制備和使用方法。
背景技術(shù)：
：生物質(zhì)向沼氣的轉(zhuǎn)化，是一種潛力巨大的清潔可再生能源的獲取途徑，對(duì)環(huán)境、健康、經(jīng)濟(jì)和節(jié)約能源均有裨益。沼氣的主要成分為甲烷和二氧化碳，其利用途徑多元，如熱量和蒸汽的生產(chǎn)、電力/熱電聯(lián)產(chǎn)，或者作為車用燃料。沼氣和天然氣的組分相似，具有作為管道天然氣(pipelinequalitynaturalgas)的潛力，可注入城市天然氣管道系統(tǒng)中。在所有利用途徑中，沼氣都必須根據(jù)其進(jìn)一步利用目的去除硫化物。沼氣中的硫化物會(huì)腐蝕內(nèi)燃機(jī)并縮短其壽命，也會(huì)減少金屬管道、氣罐、壓縮機(jī)等壽命。硫化氫不僅危害人體健康，而且容易轉(zhuǎn)化為SO2和H2SO4，加劇對(duì)機(jī)械設(shè)備的腐蝕。對(duì)于沼氣用于熱電聯(lián)產(chǎn)，可接受的硫化氫含量大約為100～500mg/m3，具體要求與選擇的設(shè)備有關(guān)。而當(dāng)用作車輛燃料時(shí)，需要進(jìn)一步將H2S含量降低至<5mg/m3。當(dāng)注入民用天然氣管道系統(tǒng)時(shí)，H2S濃度要求≤6～20mg/m3。目前，沼氣的脫硫技術(shù)包括有濕法脫硫、干法脫硫、外部生物法脫硫和原位固硫等。濕法脫硫包括有堿液吸收法、絡(luò)合鐵法等，其中堿液吸收法容易和沼氣中CO2發(fā)生中和反應(yīng)，降低脫硫效率，對(duì)于沼氣脫硫并不經(jīng)濟(jì)。外部生物脫硫是一種設(shè)立獨(dú)立脫硫單元，利用特定微生物將沼氣中的H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫或硫酸鹽的脫硫方式，根據(jù)微生物代謝類型不同，分為光能自養(yǎng)型和化能自養(yǎng)型。原位脫硫是指在填埋場(chǎng)或厭氧消化罐中對(duì)硫化氫的去除，如填埋場(chǎng)覆蓋層原位固硫、消化罐的微氧或適度氧化等。干法脫硫在沼氣脫硫中被廣泛應(yīng)用，包括有氧化鐵法、活性炭法、膜分離法、催化氧化法等。氧化鐵（Fe2O3）干法脫硫是一種古老的方法，該方法使用氧化鐵作為脫硫劑，脫硫反應(yīng)過(guò)程如式(1)所示，反應(yīng)產(chǎn)物為Fe2S3和H2O，無(wú)法生產(chǎn)單質(zhì)硫：（1）在無(wú)氧氣的條件下，發(fā)明人針對(duì)常規(guī)的鐵氧化物材料（包括普通粒徑或者納米粒徑（20～100nm）的氧化鐵或四氧化三鐵）開展了批次試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)低溫條件（低于300℃）均難以將沼氣中硫化氫顯著催化轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種可將沼氣中硫化氫催化轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的催化劑，該催化劑是弱晶質(zhì)且具有簇狀結(jié)構(gòu)的紅棕色鐵氧化物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種上述催化劑的制備方法。本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種將沼氣中硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的方法，具體為將上述催化劑與沼氣接觸反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150～250℃。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種制備上述催化劑的方法，由以下步驟制得：（1）將茶葉粉末放入蒸餾水，加熱浸泡，過(guò)濾得到茶葉浸提液；（2）將步驟（1）得到的茶葉浸提液作為超聲溶劑，超聲過(guò)程中緩慢滴入亞鐵鹽溶液；（3）超聲結(jié)束后，靜置、離心得到黑色固體，進(jìn)一步在空氣中煅燒，即得用于沼氣中硫化氫催化轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的催化劑。上述的茶葉粉末與蒸餾水的質(zhì)量體積比為1:10～100（g:mL），優(yōu)選的質(zhì)量體積比為1：40~60（g:mL）；所述的加熱浸泡，溫度為60～100℃，優(yōu)選的溫度為60~85℃，浸泡時(shí)間為2小時(shí)以上。上述的茶葉粉末優(yōu)選的粒徑為1mm以下。上述的茶葉為烏龍茶、黑茶、紅茶等的任意一種。上述的超聲處理時(shí)間為0.5～2小時(shí)，優(yōu)選的時(shí)間為1.0~1.5小時(shí)；超聲處理采用脈沖模式；超聲頻率為20kHz；超聲反應(yīng)溫度為3～50℃，優(yōu)選3～20℃；超聲振幅為36～120μm，優(yōu)選60～120μm；所述的脈沖模式，脈沖啟動(dòng)時(shí)間為3秒，脈沖停止時(shí)間為1秒；所述的超聲過(guò)程在空氣或者隔絕氧氣的狀態(tài)下進(jìn)行。上述的亞鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵的任意一種；亞鐵鹽溶液的濃度為0.02～0.5mol/L，優(yōu)選的濃度為0.02~0.2mol/L，亞鐵鹽溶液與茶葉浸提液的體積比為1：1～10，優(yōu)選的體積比為1：5～10；亞鐵鹽溶液的滴加速度為10mL/min以下，優(yōu)選的滴加速度為1~5mL/min。上述的煅燒溫度為500～650℃，優(yōu)選的煅燒溫度為550~600℃；煅燒時(shí)間為2～5小時(shí)，優(yōu)選的煅燒時(shí)間為3.5~4.5小時(shí)。上述沼氣的成分中，體積比二氧化碳:硫化氫≥10：1。本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：本發(fā)明的弱晶質(zhì)的紅棕色鐵氧化物，具有簇狀結(jié)構(gòu)，與硫化氫反應(yīng)生成不穩(wěn)定FexSy，進(jìn)一步分解生成單質(zhì)硫，總反應(yīng)過(guò)程表現(xiàn)為催化劑催化硫化氫分解為單質(zhì)硫和氫氣。本發(fā)明可有效地將硫化氫催化轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，不僅可提高硫化氫的去除能力，還可回收利用單質(zhì)硫。同時(shí)，該方法也可與生物炭法相結(jié)合，大大減少后續(xù)吸附所需體積，極大地增加吸附容量。而且，本發(fā)明的催化劑的制備采用茶葉浸提液作為超聲溶劑，具有制備成本低、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。附圖說(shuō)明圖1是沼氣硫化氫去除性能評(píng)價(jià)裝置，模擬沼氣鋼瓶1、質(zhì)量流量計(jì)2、恒溫反應(yīng)爐3、石英管4、進(jìn)樣六通閥5、氮?dú)怃撈?、氣相色譜GC7、微機(jī)系統(tǒng)8。圖2是典型催化劑的電鏡掃描圖（SEM）。圖3是典型催化劑的X射線衍射圖（XRD）。具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖所示實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。沼氣硫化氫催化轉(zhuǎn)化評(píng)價(jià)裝置如圖2所示，包括模擬沼氣鋼瓶1、質(zhì)量流量計(jì)2、恒溫反應(yīng)爐3、石英反應(yīng)管4、進(jìn)樣六通閥5、氮?dú)怃撈?、氣相色譜GC7、微機(jī)系統(tǒng)8。沼氣硫化氫催化轉(zhuǎn)化評(píng)價(jià)裝置的使用方法如下：將催化劑與80目石英砂按質(zhì)量比1:4混合，研磨均勻；在石英反應(yīng)管4裝填0.5cm的石英棉，在石英棉上填放5.0g的催化劑和石英砂的混勻樣品，然后在頂部裝填1cm的石英棉；開啟恒溫反應(yīng)爐3，控制爐體溫度為反應(yīng)溫度；開啟模擬沼氣鋼瓶，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)2控制氣體流量，沼氣通過(guò)裝填有催化劑的石英反應(yīng)管；利用氮?dú)怃撈?驅(qū)動(dòng)進(jìn)樣六通閥5，利用氣相色譜GC7定時(shí)分析氣體樣品的硫化氫濃度，氣相色譜GC7配有FPD檢測(cè)器，當(dāng)出口氣體的硫化氫濃度等于進(jìn)口硫化氫濃度時(shí)，關(guān)閉沼氣鋼瓶1；石英管反應(yīng)器冷卻至室溫后，用二硫化碳清洗石英管管壁的單質(zhì)硫至燒杯，將燒杯放置于通風(fēng)櫥風(fēng)干，稱量單質(zhì)硫的質(zhì)量；微機(jī)系統(tǒng)8配有氣相色譜工作站和恒溫反應(yīng)爐溫控系統(tǒng)，用于數(shù)據(jù)處理和溫度控制。實(shí)施例1本發(fā)明實(shí)施例1中，催化劑的制備方法包括以下步驟：（1）將粒徑小于1mm的烏龍茶（具體為鐵觀音）粉末放入蒸餾水，茶葉粉末與蒸餾水的質(zhì)量體積比為1:50（g:mL），加熱浸泡2小時(shí)，浸泡溫度為90℃，過(guò)濾后得到茶葉浸提液。（2）進(jìn)行超聲處理，茶葉浸提液作為超聲溶劑，超聲處理采用脈沖模式，超聲頻率為20kHz，超聲反應(yīng)溫度為5℃，超聲振幅為60μm，超聲過(guò)程為敞開式，無(wú)隔絕空氣保護(hù)。采用的脈沖模式，脈沖啟動(dòng)時(shí)間為3秒，脈沖停止時(shí)間為1秒。（3）在超聲過(guò)程中，以5mL/min的流量向超聲溶劑滴加0.2mol/L的氯化亞鐵溶液，氯化亞鐵溶液與茶葉浸提液的體積比為1：7，超聲時(shí)間為1小時(shí)。（4）超聲結(jié)束后，靜置后，離心得到黑色固體，進(jìn)一步在空氣中煅燒，煅燒溫度為500℃，煅燒時(shí)間為3小時(shí)，即得用于沼氣中硫化氫催化轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的催化劑。采用沼氣硫化氫催化轉(zhuǎn)化評(píng)價(jià)裝置，沼氣組分為1%H2S/60%CH4/39%CO2，測(cè)定單質(zhì)硫的產(chǎn)量，催化劑的反應(yīng)溫度為200℃。實(shí)施例2本發(fā)明實(shí)施例2中，催化劑的制備方法包括以下步驟：（1）將粒徑小于1mm的黑茶（具體為湖南安化黑茶）粉末放入蒸餾水，茶葉粉末與蒸餾水的質(zhì)量體積比為1:10（g:mL），加熱浸泡2小時(shí)，浸泡溫度為60℃，過(guò)濾后得到茶葉浸提液。（2）進(jìn)行超聲處理，茶葉浸提液作為超聲溶劑，超聲處理采用脈沖模式，超聲頻率為20kHz，超聲反應(yīng)溫度為20℃，超聲振幅為72μm，超聲過(guò)程為敞開式，無(wú)隔絕空氣保護(hù)。采用的脈沖模式，脈沖啟動(dòng)時(shí)間為3秒，脈沖停止時(shí)間為1秒。（3）在超聲過(guò)程中，以10mL/min的流量向超聲溶劑滴加0.5mol/L的硫酸亞鐵溶液，硫酸亞鐵溶液與茶葉浸提液的體積比為1：10，超聲時(shí)間為0.5小時(shí)。（4）超聲結(jié)束后，靜置后，離心得到黑色固體，進(jìn)一步在空氣中煅燒，煅燒溫度為650℃，煅燒時(shí)間為2小時(shí)，即得用于沼氣中硫化氫催化轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的催化劑。采用沼氣硫化氫催化轉(zhuǎn)化評(píng)價(jià)裝置，沼氣組分為2%H2S/78%CH4/20%CO2，測(cè)定單質(zhì)硫的產(chǎn)量，催化劑的反應(yīng)溫度為150℃。實(shí)施例3本發(fā)明實(shí)施例3中，催化劑的制備方法包括以下步驟：（1）將粒徑小于1mm的紅茶（具體為祁門紅茶）粉末放入蒸餾水，茶葉粉末與蒸餾水的質(zhì)量體積比為1:100（g:mL），加熱浸泡2小時(shí)，浸泡溫度為100℃，過(guò)濾后得到茶葉浸提液。（2）進(jìn)行超聲處理，茶葉浸提液作為超聲溶劑，超聲處理采用脈沖模式，超聲頻率為20kHz，超聲反應(yīng)溫度為3℃，超聲振幅為120μm，超聲過(guò)程為敞開式，無(wú)隔絕空氣保護(hù)。采用的脈沖模式，脈沖啟動(dòng)時(shí)間為3秒，脈沖停止時(shí)間為1秒。（3）在超聲過(guò)程中，以3mL/min的流量向超聲溶劑滴加0.02mol/L的硝酸亞鐵溶液，硝酸亞鐵溶液與茶葉浸提液的體積比為1：5，超聲時(shí)間為1小時(shí)。（4）超聲結(jié)束后，靜置后，離心得到黑色固體，進(jìn)一步在空氣中煅燒，煅燒溫度為600℃，煅燒時(shí)間為5小時(shí)，即得用于沼氣中硫化氫催化轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的催化劑。采用沼氣硫化氫催化轉(zhuǎn)化評(píng)價(jià)裝置，沼氣組分為1%H2S/60%CH4/39%CO2，測(cè)定單質(zhì)硫的產(chǎn)量，催化劑的反應(yīng)溫度為250℃。實(shí)施例4本發(fā)明實(shí)施例4中，催化劑的制備方法包括以下步驟：（1）將粒徑小于1mm的紅茶（具體為金駿眉茶）粉末放入蒸餾水，茶葉粉末與蒸餾水的質(zhì)量體積比為60（g:mL），加熱浸泡3小時(shí)，浸泡溫度為75℃，過(guò)濾后得到茶葉浸提液。（2）進(jìn)行超聲處理，茶葉浸提液作為超聲溶劑，超聲處理采用脈沖模式，超聲頻率為20kHz，超聲反應(yīng)溫度為15℃，超聲振幅為96μm，超聲過(guò)程為敞開式，無(wú)隔絕空氣保護(hù)。采用的脈沖模式，脈沖啟動(dòng)時(shí)間為3秒，脈沖停止時(shí)間為1秒。（3）在超聲過(guò)程中，以4mL/min的流量向超聲溶劑滴加0.1mol/L的氯化亞鐵溶液，氯化亞鐵溶液與茶葉浸提液的體積比為1：2，超聲時(shí)間為2小時(shí)。（4）超聲結(jié)束后，靜置后，離心得到黑色固體，進(jìn)一步在空氣中煅燒，煅燒溫度為600℃，煅燒時(shí)間為3.5小時(shí)，即得用于沼氣中硫化氫催化轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的催化劑。采用沼氣硫化氫催化轉(zhuǎn)化評(píng)價(jià)裝置，沼氣組分為1%H2S/80%CH4/19%CO2，測(cè)定單質(zhì)硫的產(chǎn)量，催化劑的反應(yīng)溫度為175℃。實(shí)施例5本發(fā)明實(shí)施例5中，催化劑的制備方法包括以下步驟：（1）將粒徑為2～5mm的烏龍茶（具體為鐵觀音）粉末放入蒸餾水，茶葉粉末與蒸餾水的質(zhì)量體積比為1:40（g:mL），加熱浸泡4小時(shí)，浸泡溫度為85℃，過(guò)濾后得到茶葉浸提液。（2）進(jìn)行超聲處理，茶葉浸提液作為超聲溶劑，超聲處理采用脈沖模式，超聲頻率為20kHz，超聲反應(yīng)溫度為50℃，超聲振幅為36μm，超聲過(guò)程于通入氮?dú)獗Ｗo(hù)以隔絕氧氣。采用的脈沖模式，脈沖啟動(dòng)時(shí)間為3秒，脈沖停止時(shí)間為1秒。（3）在超聲過(guò)程中，以1mL/min的流量向超聲溶劑滴加0.08mol/L的硝酸亞鐵溶液，硝酸亞鐵溶液與茶葉浸提液的體積比為1：1，超聲時(shí)間為1.5小時(shí)。（4）超聲結(jié)束后，靜置后，離心得到黑色固體，進(jìn)一步在空氣中煅燒，煅燒溫度為550℃，煅燒時(shí)間為4.5小時(shí)，即得用于沼氣中硫化氫催化轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的催化劑。采用沼氣硫化氫催化轉(zhuǎn)化評(píng)價(jià)裝置，沼氣組分為1%H2S/50%CH4/49%CO2，測(cè)定單質(zhì)硫的產(chǎn)量，催化劑的反應(yīng)溫度為225℃。利用附圖說(shuō)明1中的沼氣硫化氫催化轉(zhuǎn)化評(píng)價(jià)裝置，評(píng)價(jià)實(shí)施例1～實(shí)施例4制備催化劑的單質(zhì)硫產(chǎn)量，見(jiàn)表1所示。表1不同實(shí)施例的單質(zhì)硫產(chǎn)量催化劑樣品單質(zhì)硫產(chǎn)量（mg/g催化劑）實(shí)施例1344實(shí)施例2258實(shí)施例3760實(shí)施例4426實(shí)施例5498上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3