技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酯類制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種固載化離子液體催化劑及其制備方法以及該催化劑在催化醇酸酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：酯類化合物是重要的精細化學品，廣泛用于食品、香料、化妝品等行業(yè)。傳統(tǒng)的酯類物質(zhì)的工業(yè)生產(chǎn)主要以濃硫酸等無機酸為催化劑，經(jīng)過分離、中和、水洗、干燥、精餾、分離純化等工序完成。該法的缺點是工藝過程多，催化劑不易分離，產(chǎn)品損失大、質(zhì)量差，對設(shè)備腐蝕嚴重，后處理復(fù)雜，而且對環(huán)境污染嚴重。離子液體，也被稱為室溫離子液體，完全由離子組成而具有異于其他常規(guī)有機溶劑的特殊性質(zhì)，如不揮發(fā)性、強熱穩(wěn)定性、可設(shè)計性、無毒、易回收利用等，因而受到國際綠色化學研究的廣泛關(guān)注。近年來，對離子液體工業(yè)應(yīng)用方面的相關(guān)研究正不斷深入，且已經(jīng)在綠色有機合成領(lǐng)域有著較為廣泛的應(yīng)用。但是離子液體應(yīng)用也存在其自身問題，如用量大、價格昂貴，造成其成本的提高；且液態(tài)的存在形式不僅使產(chǎn)品分離困難，大的粘度也使得離子液體回收損失較大，進一步增加成本。離子液體固載化為離子液體的工業(yè)應(yīng)用開辟了新領(lǐng)域。通過化學和物理方法將離子液體負載到固體載體上。使固載化的離子液體兼具有載體材料高比表面積與離子液體的高催化活性，不僅提升了離子液體的利用率，而且大幅度減少了離子液體的用量，顯著降低了成本，且便于產(chǎn)物的分離和離子液體的回收，更為實現(xiàn)固定床連續(xù)化生產(chǎn)提供了可能。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種固載化離子液體催化劑的制備方法及其應(yīng)用，該催化劑用于催化合成酯類特別是選擇性酯類化合物，高效、選擇性好、對環(huán)境污染小、重復(fù)性能好。一種固載化離子液體催化劑的制備方法，包括如下步驟：（1）將1,3-丙磺酸內(nèi)酯與乙酸乙酯混合，有機胺溶液通過滴加方式與之混合，攪拌反應(yīng)，合成離子液體中間體；（2）所述有機組分離子液體中間體與無機組分酸水溶液于油浴加熱反應(yīng)得酸性離子液體；（3）所述酸性離子液體水溶液與正硅酸乙酯醇溶液在酸性環(huán)境于油浴中反應(yīng)結(jié)束后，陳化，焙燒即得所述固載化離子液體催化劑。離子液體是一類新型的綠色化試劑，除作為反應(yīng)的溶劑或催化劑外，在大大提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與選擇性的前提下，使得反應(yīng)條件變得溫和。以離子液體特別是具有磺酸基的離子液體，除具有較強的酸性外，在催化反應(yīng)時“自分離”（self-seperation）性能使它的應(yīng)用倍受關(guān)注。酸性離子液體固載化克服了硫酸、鹽酸等液態(tài)酸腐蝕性強、難回收的缺點，同時降低了酸性離子液體使用時大粘度帶來的回收損失。針對選擇性酯化反應(yīng)過程中存在的催化反應(yīng)條件苛刻、副反應(yīng)多，選擇性低和反應(yīng)速率慢的問題,發(fā)展了一種固載化離子液體催化劑?；诠虘B(tài)核磁分析研究表明強酸性及空間效應(yīng)是其高活性的原因，本發(fā)明采用1，3-丙磺酸內(nèi)酯、有機胺為原料制備得到有機離子液體中間體，該中間體分別與多種強酸結(jié)合得酸性離子液體，再利用溶膠凝膠法制備得固載化離子液體催化劑，催化劑中各組分之間相互協(xié)同，強酸性及空間效應(yīng)使本發(fā)明制備得到的催化劑催化活性及穩(wěn)定性都顯著提高，對催化制備酯化反應(yīng)時具有良好的活性，轉(zhuǎn)化率在90%以上，尤其對于催化制備月桂酸單甘酯時，45min內(nèi)的轉(zhuǎn)化率達90%以上，單甘脂的選擇性在80%以上，催化劑均可回收利用，在重復(fù)實驗5次后，測定產(chǎn)率浮動均在5%以內(nèi)。作為優(yōu)選，所述有機胺為N-甲基咪唑、吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基芐胺、烏洛托品等與1,3-丙磺酸內(nèi)酯制備得到的中間體對應(yīng)為N-甲基咪唑丙基磺酸銨、吡啶丙基磺酸銨、三乙基丙基磺酸銨、N,N-二甲基苯基丙基磺酸銨、N,N-二甲基芐基丙基磺酸銨鹽、四丙基磺酸基六亞甲基銨鹽；所述酸為硫酸、鹽酸、磷酸、對甲苯磺酸、三氟乙酸。采用該組合制備得到的催化劑其催化制備月桂酸乙酯收率90%以上，制備月桂酸單甘酯的轉(zhuǎn)化率在90%以上，單酯的選擇性80%以上。進一步優(yōu)選地，所述有機胺為N,N-二甲基芐胺和N-甲基咪唑；所述酸為硫酸，鹽酸。最優(yōu)選地，所述有機胺為N,N-二甲基芐胺；所述酸為硫酸，在該最優(yōu)的原料組合下制備得到的催化劑催化酯化反應(yīng)時月桂酸乙酯收率90%以上，月桂酸單甘酯的轉(zhuǎn)化率在90%以上，單酯選擇性80%以上。作為優(yōu)選，步驟（1）中所述1，3-丙磺酸內(nèi)酯與有機胺的物質(zhì)的量比為1:1。進一步優(yōu)選，步驟（2）中離子液體中間體與硫酸的物質(zhì)的量比為1:1。最優(yōu)選地，步驟（3）中硫酸離子液體含量占20%。本發(fā)明中通過上述有機胺與多種酸配比的優(yōu)選，固載化含量的優(yōu)選，制備得到的催化劑催化活性顯著提高，減少了離子液體的使用量；反應(yīng)結(jié)束后在反應(yīng)過程中分散懸浮的催化劑冷卻后分層，催化活性穩(wěn)定，催化效果保持良好。作為優(yōu)選，步驟（1）中油浴反應(yīng)的溫度為40~80℃，時間為1~5h；步驟（2）中油浴反應(yīng)的溫度為70~110℃，時間為18~30h。步驟（3）步驟（3）中油浴反應(yīng)的溫度為50-100℃，時間為18-30h；進一步優(yōu)選地，步驟（1）中油浴反應(yīng)的溫度為50℃，時間為2h；步驟（2）中油浴反應(yīng)的溫度為90℃，時間為24h。步驟（3）反應(yīng)的溫度為60℃，時間為12h。催化劑制備過程中所述的后處理步驟為：將反應(yīng)液置于培養(yǎng)皿揮發(fā)至干，100℃下過夜烘干，收集剩余物放置馬弗爐中200℃煅燒5h，最終得所述的產(chǎn)物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：本發(fā)明以1,3-丙磺酸內(nèi)酯、有機胺與多種強酸為原料制備離子液體催化劑，并將其固載化，得到的固載化催化劑應(yīng)用于選擇性酯化反應(yīng)，反應(yīng)操作簡便、立體效應(yīng)和酸效應(yīng)的協(xié)同作用使催化劑顯示較好的催化活性、產(chǎn)物選擇性高、回收便利、循環(huán)使用性能良好。本發(fā)明突出優(yōu)點是離子液體使用量低、催化活性好、選擇性高、反應(yīng)時間大大縮短、后處理簡單、循環(huán)使用性能良好，屬于綠色化學。具體實施方式為了更好的說明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實施例進一步詳細闡述本發(fā)明。以下實施例中所用原料均為市售商品。實施例1以20%負載N,N-二甲基芐基丙基磺酸基硫酸氫銨離子液體為例，催化劑的制備方法如下：（1）將1,3-丙磺酸內(nèi)酯與乙酸乙酯（先是原料與溶劑混合，乙酸乙酯是溶劑，然后再滴加另一個原料的乙酸乙酯溶液）混合，室溫條件下向混合溶液滴加N,N-二甲基芐胺的乙酸乙酯溶液，升溫攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻抽濾,洗滌，真空干燥得白色固體N,N-二甲基芐基丙基磺酸銨（DMBPSH）；乙酸乙酯的質(zhì)量約為1,3-丙磺酸內(nèi)酯的2~3倍，加入的N,N-二甲基芐胺與1,3-丙磺酸內(nèi)酯物質(zhì)的量比為1:1，油浴反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間為2h。（2）稱取N,N-二甲基芐基丙基磺酸銨溶于蒸餾水中，向反應(yīng)體系滴加濃硫酸，攪拌反應(yīng)結(jié)束后，洗滌反應(yīng)物，除水得淡黃色離子液體（[DMBPSH]HSO4）；N,N-二甲基芐基丙基磺酸銨（DMBPSH）與硫酸物質(zhì)的量比為1:1，油浴反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間24h。（3）將乙醇，正硅酸乙酯和步驟（2）所得離子液體于常溫下攪拌15~30min形成混合溶液；滴加適量濃鹽酸使反應(yīng)處于酸性條件，將反應(yīng)體系放置于油浴中，攪拌過夜。乙醇的量約為正硅酸乙酯的4-5倍，正硅酸乙酯與離子液體的物質(zhì)的量比為8:2，油浴反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為24h。（4）攪拌反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液置于培養(yǎng)皿揮發(fā)至干，在100℃下過夜烘干，收集剩余物放置馬弗爐中200℃煅燒5h，最終得所述的產(chǎn)物[DMBPSH]HSO4/SG（硅膠）。分別以鹽酸（HCl）、對甲苯磺酸（PTSA）、磷酸（H3PO4）、三氟乙酸（CF3COOH）替換以上步驟（2）中硫酸，以N-甲基咪唑丙基磺酸銨（MIMPSH）、吡啶丙基磺酸銨（PPSH）、三乙基丙基磺酸銨（TEAPSH）、N,N-二甲基苯基丙基磺酸銨（DMPPSH）、四丙基磺酸基六亞甲基銨鹽（Tshx）替換以上步驟（1）中的有機胺，制備得到硅膠負載的不同離子液體催化劑：[DMBPSH]HSO4、[DMBPSH]HCl、[DMBPSH]PTSA、[DMBPSH]H2PO4、[DMBPSH]CF3COO、[DMPPSH]HSO4、[TEAPSH]HSO4、[MIMPSH]HSO4、[PPSH]HSO4、[Tshx][HSO4]4.將上述制備得到的不同離子液體催化劑用于以下實施例中催化合成高級脂肪酸酯。實施例2-11向裝有恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入月桂酸10.0g，乙醇18.4g，20%負載催化劑0.40g，將其置于90℃油浴中加熱反應(yīng)3.0h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，催化劑與反應(yīng)體系分層，產(chǎn)物抽濾分離固體催化劑,經(jīng)乙醚洗滌、干燥后可直接用于下一次反應(yīng)。蒸除過量的乙醇。減壓蒸餾得月桂酸乙酯，氣相色譜進行純度檢測。選用實施例1中制備的不同種類負載催化劑，按上述實例操作，得到酯化反應(yīng)結(jié)果如表1所示。表1催化劑種類產(chǎn)率/%純度/%[DMBPSH]HSO4/SG95.399.5[DMBPSH]HCl/SG92.598.0[DMBPSH]PTSA/SG91.398.2[DMBPSH]H2PO4/SG90.799.3[DMBPSH]CF3COO/SG90.199.1[DMPPSH]HSO4/SG93.898.4[TEAPSH]HSO4/SG94.298.9[MIMPSH]HSO4/SG94.898.5[PPSH]HSO4/SG93.698.2[Tshx][HSO4]4/SG94.599.2實施例12-24向裝有回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入月桂酸10g，丙三醇18.4g，催化劑0.20g，將其置于150℃油浴中加熱反應(yīng)45min。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，催化劑與反應(yīng)體系分層，產(chǎn)物抽濾分離固體催化劑,經(jīng)乙醚洗滌、干燥后可直接用于下一次反應(yīng)。氣相色譜對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及月桂酸單甘酯收率進行分析。選用實施例1中制備的不同負載離子液體催化劑繼續(xù)酯化反應(yīng)，得到月桂酸單甘酯酯化反應(yīng)結(jié)果如表2所示。表2催化劑種類轉(zhuǎn)化率/%產(chǎn)率/%5%[DMBPSH]HSO4/SG81.369.110%[DMBPSH]HSO4/SG90.173.720%[DMBPSH]HSO4/SG95.380.330%[DMBPSH]HSO4/SG96.579.520%[DMBPSH]HCl/SG93.176.820%[DMBPSH]PTSA/SG92.375.520%[DMBPSH]H2PO4/SG90.774.820%[DMBPSH]CF3COO/SG90.172.520%[DMPPSH]HSO4/SG93.778.220%[TEAPSH]HSO4/SG94.578.620%[MIMPSH]HSO4/SG94.679.620%[PPSH]HSO4/SG93.978.320%[Tshx][HSO4]4/SG95.178.5實施例25-29向裝有回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入月桂酸10g，催化劑0.2g，將其置于150℃油浴中加熱反應(yīng)45min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，催化劑與反應(yīng)體系分層，產(chǎn)物抽濾分離固體催化劑,經(jīng)乙醚洗滌、干燥后可直接用于下一次反應(yīng)。氣相色譜對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及月桂酸單甘酯收率進行分析。改變丙三醇與月桂酸物質(zhì)的量比得到酯化反應(yīng)結(jié)果如表3所示。表3醇酸物質(zhì)的量比轉(zhuǎn)化率/%產(chǎn)率/%2:184.769.33:190.178.64:195.380.35:195.679.06:196.277.1實施例30-34向裝有回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入月桂酸10g，丙三醇18.4g，催化劑0.20g，將其置于油浴中加熱反應(yīng)45min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，催化劑與反應(yīng)體系分層，產(chǎn)物抽濾分離固體催化劑,經(jīng)乙醚洗滌、干燥后可直接用于下一次反應(yīng)。氣相色譜對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及月桂酸單甘酯收率進行分析。改變不同反應(yīng)溫度得到酯化反應(yīng)結(jié)果如表4所示。表4反應(yīng)溫度/℃轉(zhuǎn)化率/%產(chǎn)率/%13081.272.914094.382.615095.380.316095.873.417098.068.8以上反應(yīng)結(jié)束后，催化劑均可回收利用，在重復(fù)實驗五次后，測定產(chǎn)率浮動均在5%以內(nèi)。由以上實施例證表明，該方式制備的催化劑，較低離子液體使用量時就顯示較好的催化活性和高的單甘酯選擇性，且反應(yīng)時間大大縮短、后處理簡便、污染少，屬于綠色化工技術(shù)。當然，本
技術(shù)領(lǐng)域：
中的普通技術(shù)人員應(yīng)當認識到，以上的實施例僅是用來說明本發(fā)明，而并非作為對本發(fā)明的限定，只要在本發(fā)明的實質(zhì)范圍內(nèi)，對以上所述實施例的變化、變型都將落在本發(fā)明權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。當前第1頁1 2 3