本發(fā)明涉及一種以季銨鹽及納米氧化物修飾的生物雜化材料的制備方法，可應(yīng)用于多種含砷、硒、磷等陰離子型污染物廢水的處理，屬于廢水處理及農(nóng)業(yè)資源化利用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

砷和硒是典型的有毒有害元素，對(duì)包括人在內(nèi)的生物具有極強(qiáng)的毒性，磷則是引起水體富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵原因之一，也是一種不可再生的珍貴礦產(chǎn)資源。因此，無(wú)論在國(guó)內(nèi)還是國(guó)際上，水體中砷、硒及磷的含量均有嚴(yán)格的限定。此外，我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年產(chǎn)生數(shù)億噸秸稈，對(duì)其進(jìn)行不當(dāng)處置（如焚燒等）已造成嚴(yán)重的大氣污染。因此，農(nóng)作物廢棄物的資源化利用已成為最受關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題之一，同時(shí)實(shí)現(xiàn)水體中砷、硒及磷污染的深度治理與實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)秸稈的資源化利用具有重要意義。

秸稈中含有豐富的纖維素、半纖維素及木質(zhì)素，該結(jié)構(gòu)中含有大量的具有反應(yīng)活性的羥基基團(tuán)，利于進(jìn)行表面改性。目前已有研究采用廢棄的農(nóng)作物秸稈作為原材料，將帶正電荷的季銨基修飾在秸稈孔道表面，在此基礎(chǔ)上再將金屬氧化物（氧化鑭）負(fù)載在改性秸稈上，制備得到對(duì)陰離子污染物具有高選擇性的季銨鹽/氧化物改性生物雜化材料（CN 105214629 A）。但是在對(duì)秸稈胺基化改性的過(guò)程中，采用了N，N- 二甲基甲酰胺、環(huán)氧氯丙烷、乙二胺、三甲胺/三乙胺/尿素等多種有毒化學(xué)原料，合成工藝復(fù)雜并產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物，二次污染嚴(yán)重。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種原料安全無(wú)毒、合成工藝簡(jiǎn)單且綠色環(huán)保的季銨鹽/氧化物改性生物雜化材料制備方法。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種季銨鹽/氧化物改性生物雜化材料的制備方法，本發(fā)明生物雜化材料以秸稈為原料，采用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化胺為醚化劑進(jìn)行改性，制備得到纖維素陰離子醚化物；然后在其表面負(fù)載金屬氧化物，即得季銨鹽/氧化物改性生物雜化材料；其中金屬氧化物為氧化鐵、氧化鑭或氧化鋯。

金屬氧化物負(fù)載采用原位沉積法。

其中，金屬氧化物為納米氧化物顆粒；通過(guò)原位沉積的方法將其固載于生物交換劑表面，制得季銨鹽/氧化物改性生物雜化材料，負(fù)載量以鐵計(jì)重量百分比為2-31%，以鑭計(jì)重量百分比為1-24%，以鋯計(jì)重量百分比為1-27%。

本發(fā)明季銨鹽/氧化物改性生物雜化材料的具體制備方法如下：

（1）CTA一步改性：取2-30g農(nóng)作物秸稈顆粒與20-600mL 甲醇/異丙醇/乙醇和 NaOH 水溶液（體積濃度為1-50%）的混合溶劑（體積比為0.1：1-10：1）混合，然后程序升溫至50-120℃。然后將10-150mL 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化胺（CTA）以2-60mL/min的速度均勻滴加至混合液中，50-120℃下攪拌反應(yīng)0.5-8小時(shí)。過(guò)濾后將產(chǎn)物水洗至中性，25-80℃真空干燥2-24小時(shí)，得到季銨鹽改性的陰離子型生物交換劑；

（2）金屬氧化物負(fù)載：稱取1-20g上述生物交換劑加入2-100g鐵/鑭的氯化鹽或硝酸鹽、或氧氯化鋯與10-500mL HCl（0.1-1mol/L）混合溶液中，25-80℃攪拌反應(yīng)1-12小時(shí)。將材料用濾網(wǎng)濾出加入到10-500mL NaOH (2-30wt%)溶液中，25-80℃攪拌反應(yīng)1-12小時(shí)。結(jié)束后將產(chǎn)物水洗至中性，然后用5-30wt% NaCl溶液、去離子水洗滌，25-80℃真空干燥2-24小時(shí)，即得到季銨鹽/氧化物改性生物雜化材料。

其中，農(nóng)作物秸稈包括小麥秸稈、水稻秸稈、棉花秸稈、玉米秸稈、大豆秸稈、木薯秸稈或其混合物，優(yōu)選為小麥秸稈、水稻秸稈、玉米秸稈、棉花秸稈。平均粒徑介于0.2-1.5mm之間。

優(yōu)選地，CTA一步改性過(guò)程中所用有機(jī)溶劑為異丙醇。

氧化鐵負(fù)載時(shí)，鐵的負(fù)載量?jī)?yōu)選18%，以5g生物交換劑（采用小麥秸稈制備）加入30g FeCl₃·6H₂O原位沉積制備。

氧化鑭負(fù)載時(shí)，鑭的負(fù)載量?jī)?yōu)選 15%，以4g生物交換劑（采用水稻秸稈制備）加入38 g La(NO₃)₃·6H₂O 原位沉積制備。

氧化鋯負(fù)載時(shí)，鋯的負(fù)載量?jī)?yōu)選 19%，以 6g生物交換劑（采用玉米秸稈制備）加入45g ZrOCl₂·8H₂O原位沉積制備。

本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）以秸稈和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化胺（CTA）為主要生產(chǎn)原料，秸稈中不溶的纖維素和木質(zhì)素等活性成分與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化胺發(fā)生醚化反應(yīng)，生成纖維素陰離子醚化物，一步即得到表面帶季胺基的生物質(zhì)交換劑。然后將氧化物負(fù)載于該生物交換劑表面，最終得到簡(jiǎn)易法制備的季銨鹽/氧化物改性生物雜化材料。此方法避免了使用N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)氧氯丙烷、乙二胺、三甲胺/三乙胺/尿素等多種有毒化學(xué)原料及所帶來(lái)的嚴(yán)重二次污染，具有工藝簡(jiǎn)單清潔，成本低廉，原料環(huán)境友好的特點(diǎn)，在產(chǎn)生環(huán)境效益的同時(shí)具有很高的經(jīng)濟(jì)效益。

（2）本發(fā)明的利用的原材料秸稈表面含有豐富的羥基和羧基，易于改性，從而可有針對(duì)性的提高材料的吸附容量和吸附選擇性。制備得到的季銨鹽/氧化物改性生物雜化材料平均每克（以Fe/La/Zr計(jì)）可吸附磷50~980mg，吸附砷50~890 mg，吸附硒20~500mg。

（3）與現(xiàn)有材料相比，該類生物雜化材料處理量大幅提高，既有季胺基團(tuán)的靜電吸引作用，又有納米無(wú)機(jī)氧化物的配位吸附作用，因而具有較高的吸附選擇性。在共存競(jìng)爭(zhēng)離子NO^3-、HCO^3-、Cl^-、SO₄^2- 的濃度遠(yuǎn)高于目標(biāo)陰離子污染物時(shí)，仍能實(shí)現(xiàn)水相中微量砷、硒、磷的深度處理與安全控制并可再生與反復(fù)利用，且該材料溶脹度較小。

（4）與現(xiàn)有材料相比，該生物雜化材料制備工藝簡(jiǎn)略，對(duì)原材料結(jié)構(gòu)破壞小，因此具有優(yōu)越的脫附再生性能，吸附后的材料可以通過(guò)鹽堿混合液進(jìn)行脫附再生，其中鹽為NaCl或KCl，堿為NaOH或KOH，脫附溫度采用25~80℃，連續(xù)15次吸附-脫附循環(huán)之后，吸附效果依然保持在初始吸附量的85%以上，具有良好的應(yīng)用潛力。如圖4所示，以小麥秸稈負(fù)載氧化鋯吸附磷酸根為例，在鋯負(fù)載量為19%時(shí)，在經(jīng)過(guò)15次吸附-脫附循環(huán)之后，該材料對(duì)磷酸根的吸附率仍然保持在初始吸附能力的85%以上，，再生性能良好，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

（5）本發(fā)明采用簡(jiǎn)易法制備得到季銨鹽/氧化物改性生物雜化材料，操作工藝簡(jiǎn)潔，實(shí)現(xiàn)了廢棄秸稈資源化利用，同時(shí)水體中磷、砷、硒的去除提供了可靠的技術(shù)支持。

附圖說(shuō)明

圖1為不同載鐵量生物（小麥）雜化材料對(duì)亞硒酸根處理量的對(duì)比圖；

圖2為不同載鑭量生物（水稻）雜化材料對(duì)磷酸根處理量的對(duì)比圖；

圖3為不同載鋯量生物（玉米）雜化材料對(duì)砷酸根處理量的對(duì)比圖。

圖4為載鋯生物（小麥）雜化材料對(duì)磷酸根的循環(huán)吸附-脫附曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

（1）取3g小麥秸稈顆粒與50mL混合溶劑（甲醇和5% NaOH水溶液以體積比1：1混合）混合，然后程序升溫至50℃。然后將20mL 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化胺（CTA）以5mL/min的速度均勻滴加至混合液中，50℃下攪拌反應(yīng)1小時(shí)。過(guò)濾后將產(chǎn)物水洗至中性，30℃真空干燥4小時(shí)，得到季銨鹽改性的陰離子型生物交換劑；

（2）稱取3g上述生物交換劑加入10g FeCl₃·6H₂O與35mL HCl（0.1mol/L）混合溶液中，25℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)。將材料用濾網(wǎng)濾出加入到50mL NaOH (5wt%)溶液中，25℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)。結(jié)束后將產(chǎn)物水洗至中性，然后用5wt% NaCl溶液、去離子水洗滌，25℃真空干燥6小時(shí)，即得到季銨鹽/氧化物改性生物雜化材料。

采用本實(shí)施方案制得的生物雜化材料，強(qiáng)堿交換容量為0.32 mmol/g，鐵負(fù)載量為2.1％。實(shí)驗(yàn)表明，上述制得的生物雜化材料對(duì)水中亞硒酸根具有明顯的去除效果。當(dāng)水體中亞硒酸根含量3mg/L，競(jìng)爭(zhēng)離子Cl^?、NO₃^?、SO₄^2-含量為10、20、20mg/L，原水pH為5±0.2時(shí)，上述生物雜化材料可將亞硒酸根濃度降至20μg/L以下，達(dá)到國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

實(shí)施例2

（1）取7g木薯秸稈顆粒與50mL混合溶劑（異丙醇和10% NaOH 水溶液以體積比3：1混合）混合，然后程序升溫至60℃。然后將35mL 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化胺（CTA）以10mL/min的速度均勻滴加至混合液中，60℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)。過(guò)濾后將產(chǎn)物水洗至中性，40℃真空干燥6小時(shí)，得到季銨鹽改性的陰離子型生物交換劑；

（2）稱取5g上述生物交換劑加入20g LaCl₃·6H₂O與60mL HCl（0.3mol/L）混合溶液中，40℃攪拌反應(yīng)3小時(shí)。將材料用濾網(wǎng)濾出加入到80mL NaOH (10wt%)溶液中，40℃攪拌反應(yīng)4小時(shí)。結(jié)束后將產(chǎn)物水洗至中性，然后用8wt% NaCl溶液、去離子水洗滌，40℃真空干燥6小時(shí)，即得到季銨鹽/氧化物改性生物雜化材料。

采用本實(shí)施方案制得的生物雜化材料，強(qiáng)堿交換容量為0.45 mmol/g，鑭負(fù)載量為4.5％。實(shí)驗(yàn)表明，上述制得的生物雜化材料對(duì)水中磷酸根具有明顯的去除效果。當(dāng)水體中磷酸根含量15mg/L，競(jìng)爭(zhēng)離子Cl^?、NO₃^?、SO₄^2-含量為20、40、40mg/L，原水pH為6±0.2時(shí)，上述生物雜化材料可將磷酸根濃度降至500μg/L以下，達(dá)到國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

實(shí)施例3

（1）取11g棉花秸稈顆粒與110mL混合溶劑（乙醇和15% NaOH水溶液以體積比5：1混合）混合，然后程序升溫至70℃。然后將60mL 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化胺（CTA）以20mL/min的速度均勻滴加至混合液中，70℃下攪拌反應(yīng)4小時(shí)。過(guò)濾后將產(chǎn)物水洗至中性，50℃真空干燥10小時(shí)，得到季銨鹽改性的陰離子型生物交換劑；

（2）稱取10g上述生物交換劑加入40g ZrOCl₂·8H₂O與160mL HCl（0.5mol/L）混合溶液中，50℃攪拌反應(yīng)6小時(shí)。將材料用濾網(wǎng)濾出加入到150mL NaOH (15wt%)溶液中，50℃攪拌反應(yīng)6小時(shí)。結(jié)束后將產(chǎn)物水洗至中性，然后用10wt% NaCl溶液、去離子水洗滌，50℃真空干燥10小時(shí)，即得到季銨鹽/氧化物改性生物雜化材料。

采用本實(shí)施方案制得的生物雜化材料，強(qiáng)堿交換容量為0.49 mmol/g，鋯負(fù)載量為4.3％。實(shí)驗(yàn)表明，上述制得的生物雜化材料對(duì)水中砷酸根具有明顯的去除效果。當(dāng)水體中砷酸根含量8 mg/L，競(jìng)爭(zhēng)離子Cl^?、NO₃^?、SO₄^2?含量為25、50、50mg/L，原水pH為6±0.2時(shí)，上述生物雜化材料可將砷酸根根濃度降至700μg/L以下，去除效果良好。

實(shí)施例4

（1）取15g大豆秸稈顆粒與170mL 混合溶劑（異丙醇和 20% NaOH 水溶液以體積比5：1混合）混合，然后程序升溫至80℃。然后將80mL 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化胺（CTA）以30mL/min的速度均勻滴加至混合液中，80℃下攪拌反應(yīng)6小時(shí)。過(guò)濾后將產(chǎn)物水洗至中性，60℃真空干燥15小時(shí)，得到季銨鹽改性的陰離子型生物交換劑；

（2）稱取12 g上述生物交換劑加入30g Fe(NO₃)₃·9H₂O與280mL HCl（0.7mol/L）混合溶液中，60℃攪拌反應(yīng)8小時(shí)。將材料用濾網(wǎng)濾出加入到220mL NaOH (20wt%)溶液中，60℃攪拌反應(yīng)8小時(shí)。結(jié)束后將產(chǎn)物水洗至中性，然后用20wt% NaCl溶液、去離子水洗滌，60℃真空干燥16小時(shí)，即得到季銨鹽/氧化物改性生物雜化材料。

采用本實(shí)施方案制得的生物雜化材料，強(qiáng)堿交換容量為0.8 mmol/g，鐵負(fù)載量為7.8％。實(shí)驗(yàn)表明，上述制得的生物雜化材料對(duì)水中砷酸根具有明顯的去除效果。當(dāng)水體中砷酸根含量18 mg/L，競(jìng)爭(zhēng)離子Cl^?、NO₃^?、SO₄^2-含量為25、50、50mg/L，原水pH為7±0.2時(shí)，上述生物雜化材料可將砷酸根濃度降至1mg /L以下，去除效果良好。

實(shí)施例5

（1）取22g水稻秸稈顆粒與280mL混合溶劑（異丙醇和 30% NaOH 水溶液以體積比8：1混合）混合，然后程序升溫至100℃。然后將100mL 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化胺（CTA）以40mL/min的速度均勻滴加至混合液中，100℃下攪拌反應(yīng)7小時(shí)。過(guò)濾后將產(chǎn)物水洗至中性，80℃真空干燥20小時(shí)，得到季銨鹽改性的陰離子型生物交換劑；

（2）稱取18g上述生物交換劑加入95g La(NO₃)₃·6H₂O與500mL HCl（0.8mol/L）混合溶液中，80℃攪拌反應(yīng)10小時(shí)。將材料用濾網(wǎng)濾出加入到350mL NaOH (25wt%)溶液中，75℃攪拌反應(yīng)10小時(shí)。結(jié)束后將產(chǎn)物水洗至中性，然后用25wt% NaCl溶液、去離子水洗滌，75℃真空干燥20小時(shí)，即得到季銨鹽/氧化物改性生物雜化材料。

采用本實(shí)施方案制得的生物雜化材料，強(qiáng)堿交換容量為1.0 mmol/g，鑭負(fù)載量為8.4％。實(shí)驗(yàn)表明，上述制得的生物雜化材料對(duì)水中磷酸根具有明顯的去除效果。當(dāng)水體中磷酸根含量30 mg/L，競(jìng)爭(zhēng)離子Cl^?、NO₃^?、SO₄^2-含量為50、50、100mg/L，原水pH為6±0.2時(shí)，上述生物雜化材料可將磷酸根濃度降至0.5mg/L以下，去除效果良好。

實(shí)施例6

（1）取30g玉米秸稈顆粒與600mL混合溶劑（甲醇和 40% NaOH 水溶液以體積比10:1混合）混合，然后程序升溫至120℃。然后將150mL 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化胺（CTA）以60mL/min的速度均勻滴加至混合液中，120℃下攪拌反應(yīng)8小時(shí)。過(guò)濾后將產(chǎn)物水洗至中性，80℃真空干燥24小時(shí)，得到季銨鹽改性的陰離子型生物交換劑；

（2）稱取20g上述生物交換劑加入100g ZrOCl₂·8H₂O與500mL HCl（1mol/L）混合溶液中，80℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)。將材料用濾網(wǎng)濾出加入到 500 mL NaOH (30wt%)溶液中，80℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)。結(jié)束后將產(chǎn)物水洗至中性，然后用30wt% NaCl溶液、去離子水洗滌，80℃真空干燥24小時(shí)，即得到季銨鹽/氧化物改性生物雜化材料。

采用本實(shí)施方案制得的生物雜化材料，強(qiáng)堿交換容量為1.1 mmol/g，鋯負(fù)載量為16％。實(shí)驗(yàn)表明，上述制得的生物雜化材料對(duì)水中磷酸根具有明顯的去除效果。當(dāng)水體中磷酸根含量38mg/L，競(jìng)爭(zhēng)離子Cl^?、NO₃^?、SO₄^2-含量為30、30、10mg/L，原水pH為7±0.2時(shí)，上述生物雜化材料可將磷酸根濃度降至5mg/L以下，去除效果良好。

實(shí)施例7

（1）取8g小麥秸稈顆粒與150mL混合溶劑（甲醇和 50%NaOH水溶液以體積比2.5：1混合）混合，然后程序升溫至80℃。然后將55mL 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化胺（CTA）以7.5mL/min的速度均勻滴加至混合液中，80℃下攪拌反應(yīng)3小時(shí)。過(guò)濾后將產(chǎn)物水洗至中性，40℃真空干燥8小時(shí)，得到季銨鹽改性的陰離子型生物交換劑；

（2）稱取8g上述生物交換劑加入60g FeCl₃·6H₂O與200mL HCl（0.3mol/L）混合溶液中，30℃攪拌反應(yīng)5小時(shí)。將材料用濾網(wǎng)濾出加入到200mL NaOH (5wt%)溶液中，30℃攪拌反應(yīng)6小時(shí)。結(jié)束后將產(chǎn)物水洗至中性，然后用5wt% NaCl溶液、去離子水洗滌，40℃真空干燥8小時(shí)，即得到季銨鹽/氧化物改性生物雜化材料。

采用本實(shí)施方案制得的生物雜化材料，強(qiáng)堿交換容量為3.1mmol/g，鐵負(fù)載量為29.7％。下面通過(guò)靜態(tài)吸附試驗(yàn)來(lái)考察生物質(zhì)復(fù)合材料的吸附容量：配制一系列的100mL磷酸二氫鉀溶液，初始濃度（以磷計(jì)）分別為5、10、20、30、40、60mg/L，溶液中背景離子 KNO₃濃度為100mmol/L，pH為7±0.2，生物雜化材料投加量為0.75g/L，30℃下震蕩反應(yīng)20小時(shí)。結(jié)果顯示，隨著初始濃度的增加復(fù)合材料的吸附容量也逐漸增加，最大飽和吸附容量可達(dá)38.2mg/g。

實(shí)施例8

（1）取5g小麥秸稈顆粒與130mL混合溶劑（甲醇和 20% NaOH水溶液以體積比3：1混合）混合，然后程序升溫至80℃。然后將40mL 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化胺（CTA）以7.5mL/min的速度均勻滴加至混合液中，80℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)。過(guò)濾后將產(chǎn)物水洗至中性，40℃真空干燥8小時(shí)，得到季銨鹽改性的陰離子型生物交換劑；

（2）稱取5g上述生物交換劑加入30g FeCl₃·6H₂O與175mL HCl（0.3mol/L）混合溶液中，30℃攪拌反應(yīng)5小時(shí)。將材料用濾網(wǎng)濾出加入到150mL NaOH (5wt%)溶液中，30℃攪拌反應(yīng)6小時(shí)。結(jié)束后將產(chǎn)物水洗至中性，然后用5wt% NaCl溶液、去離子水洗滌，40℃真空干燥10小時(shí)，即得到季銨鹽/氧化物改性生物雜化材料。

采用本實(shí)施方案制得的生物雜化材料，強(qiáng)堿交換容量為 1.6mmol/g，鐵負(fù)載量為18％。下面通過(guò)靜態(tài)吸附試驗(yàn)來(lái)考察生物質(zhì)復(fù)合材料的吸附容量：配制一系列的100mL亞硒酸根，亞硒酸根初始濃度為5、10、20、30、40、60mg/L，溶液中背景離子 KNO₃濃度為10mmol/L，pH為6.5±0.2，生物雜化材料投加量為0.5g/L，40℃下震蕩反應(yīng)24小時(shí)。結(jié)果顯示，隨著初始濃度的增加復(fù)合材料的吸附容量也逐漸增加，最大飽和吸附容量可達(dá)33.9 mg/g。

實(shí)施例9

（1）取4g水稻秸稈顆粒與130mL混合溶劑（甲醇和 20% NaOH水溶液以體積比3：1混合）混合，然后程序升溫至80℃。然后將40mL 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化胺（CTA）以7.5mL/min的速度均勻滴加至混合液中，80℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)。過(guò)濾后將產(chǎn)物水洗至中性，40℃真空干燥8小時(shí)，得到季銨鹽改性的陰離子型生物交換劑；

（2）稱取5g上述生物交換劑加入38g LaCl₃·6H₂O與100mL HCl（0.6mol/L）混合溶液中，30℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)。將材料用濾網(wǎng)濾出加入到110mL NaOH (5wt%)溶液中，30℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)。結(jié)束后將產(chǎn)物水洗至中性，然后用10wt% NaCl溶液、去離子水洗滌，40℃真空干燥24小時(shí)，即得到季銨鹽/氧化物改性生物雜化材料。

采用本實(shí)施方案制得的生物質(zhì)復(fù)合吸附劑，強(qiáng)堿交換容量為1.5mmol/g，鑭負(fù)載量為15％。下面通過(guò)靜態(tài)吸附試驗(yàn)來(lái)考察生物雜化材料的吸附容量：配制一系列的100mL含磷溶液，磷初始濃度為10、20、40、60、80、100，溶液中背景離子KNO₃濃度100 mmol/L，pH為7±0.2，生物雜化材料投加量為0.5g/L，25℃下震蕩反應(yīng)24小時(shí)。結(jié)果顯示，隨著初始濃度的增加復(fù)合材料的吸附容量也逐漸增加，最大飽和吸附容量可達(dá)66.6mg/g。

實(shí)施例10

（1）取4g玉米秸稈顆粒與130mL混合溶劑（甲醇和 20% NaOH水溶液以體積比3：1混合）混合，然后程序升溫至80℃。然后將40mL 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化胺（CTA）以7.5mL/min的速度均勻滴加至混合液中，80℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)。過(guò)濾后將產(chǎn)物水洗至中性，40℃真空干燥8小時(shí)，得到季銨鹽改性的陰離子型生物交換劑；

（2）稱取5g上述生物交換劑加入45g ZrOCl₂·8H₂O與500mL HCl（1mol/L）混合溶液中，80℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)。將材料用濾網(wǎng)濾出加入到200mL NaOH (10 wt%)溶液中，80℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)。結(jié)束后將產(chǎn)物水洗至中性，然后用30wt% NaCl溶液、去離子水洗滌，80℃真空干燥24小時(shí)，即得到季銨鹽/氧化物改性生物雜化材料。

采用本實(shí)施方案制得的生物質(zhì)復(fù)合吸附劑，強(qiáng)堿交換容量為1.3mmol/g，鋯負(fù)載量為19％。下面通過(guò)靜態(tài)吸附試驗(yàn)來(lái)考察生物雜化材料的吸附容量：配制一系列的100mL含砷溶液，砷初始濃度為5、10、20、40、60、80、100，溶液中背景離子KNO₃濃度100 mmol/L，pH為7±0.2，生物雜化材料投加量為0.5g/L，25℃下震蕩反應(yīng)24小時(shí)。結(jié)果顯示，隨著初始濃度的增加復(fù)合材料的吸附容量也逐漸增加，最大飽和吸附容量可達(dá)78.3mg/g。

實(shí)施例11

（1）取5g 大豆農(nóng)作物秸稈顆粒與100mL混合溶劑（異丙醇和50%NaOH水溶液以體積比5：1混合）混合，然后程序升溫至60℃。然后將80mL 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化胺（CTA）以5mL/min的速度均勻滴加至混合液中，60℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)。過(guò)濾后將產(chǎn)物水洗至中性，50℃真空干燥12小時(shí)，得到季銨鹽改性的陰離子型生物交換劑；

（2）稱取5g上述生物交換劑加入40g LaCl₃·6H₂O與100mL HCl（0.6mol/L）混合溶液中，30℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)。將材料用濾網(wǎng)濾出加入到110mL NaOH (5wt%)溶液中，30℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)。結(jié)束后將產(chǎn)物水洗至中性，然后用10wt% NaCl溶液、去離子水洗滌，40℃真空干燥24小時(shí)，即得到季銨鹽/氧化物改性生物雜化材料。

采用本實(shí)施方案制得的生物質(zhì)復(fù)合吸附劑，強(qiáng)堿交換容量為1.1mmol/g，鑭負(fù)載量為22％。下面通過(guò)靜態(tài)吸附試驗(yàn)來(lái)考察生物雜化材料的吸附容量：配制一系列的100mL含磷溶液，磷初始濃度為10、20、40、60、80、100、150，溶液中背景離子KNO₃濃度100 mmol/L，pH為7±0.2，生物雜化材料投加量為0.5g/L，25℃下震蕩反應(yīng)24小時(shí)。結(jié)果顯示，隨著初始濃度的增加復(fù)合材料的吸附容量也逐漸增加，最大飽和吸附容量可達(dá)50.6mg/g。

實(shí)施例12

（1）取2.5g 棉花農(nóng)作物秸稈顆粒與80mL混合溶劑（異丙醇和 10% NaOH 水溶液以體積比5：1混合）混合，然后程序升溫至70℃。然后將50mL 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化胺（CTA）以30mL/min的速度均勻滴加至混合液中，70℃下攪拌反應(yīng)8小時(shí)。過(guò)濾后將產(chǎn)物水洗至中性，50℃真空干燥16小時(shí)，得到季銨鹽改性的陰離子型生物交換劑；

（2）稱取2.5g上述生物交換劑加入32g Fe(NO₃)₃·9H₂O與100mL HCl（0.25mol/L）混合溶液中，25℃攪拌反應(yīng)8小時(shí)。將材料用濾網(wǎng)濾出加入到100mL NaOH (5wt%)溶液中，25℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)。結(jié)束后將產(chǎn)物水洗至中性，然后用5wt% NaCl溶液、去離子水洗滌，25℃真空干燥12小時(shí)，即得到季銨鹽/氧化物改性生物雜化材料。

采用本實(shí)施方案制得的生物雜化材料，強(qiáng)堿交換容量為1.6 mmol/g，鐵負(fù)載量為23％。下面通過(guò)靜態(tài)吸附試驗(yàn)來(lái)考察生物質(zhì)復(fù)合材料的吸附容量：配制一系列的100mL含砷溶液，砷酸根的初始濃度為2.5mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L，背景離子NaNO₃濃度50mmol/L，pH為6±0.2，生物雜化材料投加量為0.5g/L，25℃下震蕩反應(yīng)24小時(shí)。結(jié)果顯示，隨著初始濃度的增加復(fù)合材料的吸附容量也逐漸增加，最大飽和吸附容量可達(dá)64.7mg/g。

實(shí)施例13

（1）取10g 木薯秸稈顆粒與200mL混合溶劑（異丙醇和50%NaOH水溶液以體積比8：1混合）混合，然后程序升溫至75℃。然后將120mL 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化胺（CTA）以1mL/min的速度均勻滴加至混合液中，75℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)。過(guò)濾后將產(chǎn)物水洗至中性，50℃真空干燥12小時(shí)，得到季銨鹽改性的陰離子型生物交換劑；

（2）稱取5g上述生物交換劑加入50g ZrOCl₂·8H₂O與200mL HCl（0.6mol/L）混合溶液中，40℃攪拌反應(yīng)16小時(shí)。將材料用濾網(wǎng)濾出加入到150mL NaOH (5wt%)溶液中，40℃攪拌反應(yīng)8小時(shí)。結(jié)束后將產(chǎn)物水洗至中性，然后用7.5wt% NaCl溶液、去離子水洗滌，40℃真空干燥24小時(shí)，即得到季銨鹽/氧化物改性生物雜化材料。

采用本實(shí)施方案制得的生物質(zhì)復(fù)合吸附劑，強(qiáng)堿交換容量為1.2mmol/g，鋯負(fù)載量為26％。下面通過(guò)靜態(tài)吸附試驗(yàn)來(lái)考察生物雜化材料的吸附容量：配制一系列的100mL含磷溶液，磷初始濃度為5、10、20、40、60、80，溶液中背景離子KNO₃濃度5 mmol/L，pH為4.5±0.2，生物雜化材料投加量為0.5g/L，25℃下震蕩反應(yīng)24小時(shí)。結(jié)果顯示，隨著初始濃度的增加復(fù)合材料的吸附容量也逐漸增加，最大飽和吸附容量可達(dá)32.2mg/g。

實(shí)施例14

從實(shí)施例1、4、7、12可以看出載鐵生物雜化材料對(duì)亞硒酸根、砷酸根、磷酸根具有較強(qiáng)的處理能力。以亞硒酸根為例，可通過(guò)柱吸附實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)一步考察材料對(duì)亞硒酸根的處理能力。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：配制模擬含亞硒酸根廢水：初始硒濃度為1mg/L，NO₃^?、Cl^?、SO₄^2?含量分別為20、20、10mg/L，原水pH為6±0.2，生物質(zhì)復(fù)合材料用量為10 mL，流速為15-30min/BV，在出水硒濃度低于0.1 mg/L 的前提下，根據(jù)本發(fā)明制備工藝制得的不同季銨基含量及不同鐵含量的生物質(zhì)復(fù)合吸附劑對(duì)硒的處理量為95-2200BV。

如圖1所示，隨著生物雜化材料中鐵含量的增加，其對(duì)亞硒酸根的吸附量逐漸增加，當(dāng)鐵負(fù)載量達(dá)到18%時(shí)，硒酸根吸附量達(dá)到最大。當(dāng)鐵負(fù)載量繼續(xù)增加時(shí)，吸附量呈下降趨勢(shì)，這是由于鐵負(fù)載量過(guò)高導(dǎo)致吸附位點(diǎn)堵塞，從而導(dǎo)致吸附量降低。考慮到吸附效果與制備成本，載鐵生物雜化材料最佳鐵負(fù)載量為18%。

實(shí)施例15

從實(shí)施例2、5、9、11可以看出載鑭生物雜化材料對(duì)磷酸根具有較強(qiáng)的處理能力，可通過(guò)柱吸附實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)一步考察材料對(duì)磷酸根的處理能力。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：配制模擬含磷廢水：磷濃度為5mg/L， NO₃^?、Cl^?、SO₄^2?含量分別為50、50、25mg/L，原水pH為5±0.2，雜化材料用量為5mL，流速為15-30min/BV，在出水磷濃度低于0.5mg/L 的前提下，根據(jù)本發(fā)明制備工藝制得的不同季銨基含量及不同鑭含量的載鑭雜化材料對(duì)磷的處理量為150-5800 BV。

如圖2所示，隨著生物雜化材料中鑭含量的增加，其對(duì)磷酸根的吸附量逐漸增加，當(dāng)鑭負(fù)載量達(dá)到15%時(shí)，磷酸根吸附量達(dá)到最大。當(dāng)鑭負(fù)載量繼續(xù)增加時(shí)，吸附量呈下降趨勢(shì)，這是由于鑭負(fù)載量過(guò)高導(dǎo)致吸附位點(diǎn)堵塞，從而導(dǎo)致吸附量降低?？紤]到吸附效果與制備成本，載鑭生物雜化材料最佳鑭的負(fù)載量為15%。

實(shí)施例16

從實(shí)施例3、6、10、13可以看出載鋯生物雜化材料對(duì)磷酸根、砷酸根具有較強(qiáng)的處理能力。以砷酸根為例，載鋯生物雜化材料可通過(guò)柱吸附實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)一步考察材料對(duì)砷酸根的處理能力。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：配制模擬含砷酸根廢水：砷濃度為3mg/L，NO₃^?、Cl^?、SO₄^2?含量分別為50、50、100mg/L，原水pH為4.5±0.2，生物質(zhì)復(fù)合材料用量為7.5mL，流速為15-30min/BV，在出水磷濃度低于0.5mg/L 的前提下，根據(jù)本發(fā)明制備工藝制得的不同季銨基含量及不同鋯含量的生物質(zhì)復(fù)合吸附劑對(duì)砷酸根的處理量為80-3200 BV。

如圖3所示，隨著生物雜化材料中鋯含量的增加，其對(duì)砷酸根的吸附量逐漸增加，當(dāng)鋯負(fù)載量達(dá)到19%時(shí)，砷酸根吸附量達(dá)到最大。當(dāng)鋯負(fù)載量繼續(xù)增加時(shí)，吸附量呈下降趨勢(shì)，這是由于鋯負(fù)載量過(guò)高導(dǎo)致吸附位點(diǎn)堵塞，從而導(dǎo)致吸附量降低。考慮到吸附效果與制備成本，載鋯生物雜化材料最佳鋯的負(fù)載量為19%。