本發(fā)明涉及一種Janus型多級孔SiO₂微球和其制備方法，以及該Janus微球作為固體穩(wěn)定劑制備的一系列Pickering乳液。

背景技術(shù)：

Janus粒子是指微粒同時具有不同特性的非中心對稱的顆粒，這個術(shù)語于1991年P(guān).G.De Gennes在諾貝爾獲獎致辭中首次提出。這種非中心對稱一般指顆粒的兩面在化學(xué)組成及其性能方面展現(xiàn)出的差異，如力學(xué)性能、光學(xué)性能、電學(xué)性能、親疏水性能、磁性能等方面。正是由于這種非對稱的差異性，Janus顆粒具有在一維、二維、三維結(jié)構(gòu)組裝上比同性粒子更有優(yōu)勢，因而在新材料制備領(lǐng)域中帶來新的思路，在功能表面活性劑、傳感器、多功能磁性材料、催化劑、藥物運載等方面都有極大的潛力。但是Janus粒子作為一種非對稱粒子，在制備上顯得相當(dāng)困難。現(xiàn)已發(fā)展的Janus粒子制備方法主要有Pickering乳液法、半平面遮蔽法、相分離法、微流體法、自組裝法。所謂Pickering乳液，是指以固體顆粒作為穩(wěn)定劑的一種亞穩(wěn)定體系，膠體顆粒可以代替表面活性劑而起到穩(wěn)定乳液的作用。然而，到目前為止，如何簡單且高效的制備與調(diào)控Janus顆粒仍然存在很多問題，這也是限制Janus顆粒獲得廣泛應(yīng)用的主要原因。

多孔微球作為一種多孔材料一直是催化、傳感、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域關(guān)注的熱點，與普通的微球不同，多孔微球其內(nèi)部有著高的比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)、極低的密度，也正是因為這些特點，它們被廣泛用于催化劑擔(dān)載、吸附與分離材料、傳感介質(zhì)等。而多孔SiO₂微球作為一種無機材料，在實際應(yīng)用中因其良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性、生物兼容性、表面易修飾等優(yōu)點獲得很大關(guān)注，也在許多領(lǐng)域的應(yīng)用中展現(xiàn)出優(yōu)良的性質(zhì)。目前，Janus型SiO₂顆粒也有報道，但是研究重點是其制備條件對其外形和Janus程度的影響，比如已經(jīng)報道的有蘑菇形、球形、柱形、碟形、雪人型、漢堡型、啞鈴型、半草莓型等不對稱形狀，且重點研究顆粒外形對Janus性質(zhì)的影響。但無一例外，上述的顆粒都是實心顆粒，雖然具有Janus特點和SiO₂材料的優(yōu)點，但是這類顆粒外形的改變對其性質(zhì)，尤其是以此顆粒為基礎(chǔ)的材料制備和相關(guān)性能等意義非常有限，這很大程度上限制了這類材料的性能及其應(yīng)用范圍。迄今為止，具有豐富孔道結(jié)構(gòu)的Janus顆粒還未見有報道，顯然，Janus型多級孔SiO₂顆粒結(jié)合了Janus顆粒獨特的優(yōu)勢和多孔SiO₂顆粒豐富孔道和表面積所帶來的良好吸附性能、高擔(dān)載率、良好傳質(zhì)等優(yōu)點，使其在相關(guān)的乳液體系和組裝體系中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種Janus型多級孔SiO₂微球，以及該Janus微球的制備方法和應(yīng)用。

解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：該Janus型多級孔SiO₂微球是在多級孔SiO₂微球表面一部分修飾親水性基團(tuán)，另一部分表面修飾疏水性基團(tuán)，所述的親水性基團(tuán)為所述的疏水性基團(tuán)為其中m＝2、3或4，n取4～8的整數(shù)。

上述Janus型多級孔SiO₂微球優(yōu)選多級孔SiO₂微球的60％～80％表面修飾親水性基團(tuán)，其余表面修飾疏水性基團(tuán)，其中所述多級孔SiO₂微球的粒徑為0.5～10μm、比表面積為180～500m²g^-1、大孔孔徑為50～300nm、介孔孔徑為2～20nm、孔體積為0.05～0.8cm³g^-1。

本發(fā)明Janus型多級孔SiO₂微球的制備方法由下述步驟組成：

1、將半胱氨酸鹽酸鹽的水溶液與安息香二甲醚的乙醇溶液混合，然后將表面修飾C＝C的多級孔SiO₂微球分散于該混合液中，混合液中安息香二甲醚、表面修飾C＝C的多級孔SiO₂微球、半胱氨酸鹽酸鹽的質(zhì)量比為1:2:100，在紫外光下照射12～48小時，得到表面修飾氨基的多級孔SiO₂微球。

2、將表面修飾氨基的多級孔SiO₂微球分散于熔融石蠟中，再加入65～80℃的蒸餾水，攪拌5～15分鐘，表面修飾氨基的多級孔SiO₂微球與熔融石蠟、蒸餾水的質(zhì)量比為1:50～100:400～500，冷卻至室溫，過濾、洗滌、自然干燥，得到表面附著氨基修飾的多級孔SiO₂微球的石蠟顆粒。

3、將二醛水溶液和步驟2得到的石蠟顆粒加入pH＝7.4的磷酸鹽緩沖液中，常溫反應(yīng)3～6小時，過濾、水洗，然后將所得固體顆粒和?；撬岱稚⒂趐H＝7.4的磷酸鹽緩沖液中，常溫反應(yīng)6～12小時，過濾、水洗后，用正己烷洗去石蠟，得到部分表面修飾磺酸基的多級孔SiO₂微球。

4、將部分表面修飾磺酸基的多級孔SiO₂微球、膽固醇衍生物、碳酸鉀按質(zhì)量比為1:5～15:5～15加入四氫呋喃中，回流反應(yīng)12～24小時，得到Janus型多級孔SiO₂微球。

上述步驟1中，所述表面修飾C＝C的多級孔SiO₂微球根據(jù)申請?zhí)枮?01510408451.3、發(fā)明名稱為“W/O/W多相乳液及以其為模板制備多級孔SiO₂微球的方法”的發(fā)明專利申請說明書實施例9中公開的方法制備而成。

上述步驟2中，優(yōu)選表面修飾氨基的多級孔SiO₂微球與熔融石蠟、蒸餾水的質(zhì)量比為1:70～80:400～450。

上述步驟3中，所述的二醛為丁二醛、戊二醛或己二醛。

上述步驟4中，所述的膽固醇衍生物的結(jié)構(gòu)式如下所示：

其中n取4～8的整數(shù)，根據(jù)Cholesterol modified OPE functionalized film:fabrication,fluorescence behavior and sensing performance(J.Mater.Chem.,2012,22,7529–7536)中的方法制備得到。

上述步驟4中，優(yōu)選部分表面修飾磺酸基的多級孔SiO₂微球、膽固醇衍生物、碳酸鉀的質(zhì)量比為1:10:10。

本發(fā)明Janus型多級孔SiO₂微球在制備Pickering乳液中的應(yīng)用，該Pickering乳液由Janus型多級孔SiO₂微球、油相、水相組成，其中油相和水相的體積為1:0.2～5，優(yōu)選油相和水相的體積比為1:1；Janus型多級孔SiO₂微球與水相的質(zhì)量-體積比為3～20mg:1mL，優(yōu)選Janus型多級孔SiO₂微球與水相的質(zhì)量-體積比為5mg:1mL；所述的油相為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、苯，甲苯、二甲苯、乙苯、苯甲醇中的任意一種，所述的水相為純水。

本發(fā)明的有益效果如下：

1、本發(fā)明Janus型多級孔SiO₂微球可作為固體表面活性劑，用于制備Pickering乳液，其可以穩(wěn)定多種油水界面，使形成的Pickering乳液狀態(tài)穩(wěn)定。同時該Janus顆粒作為表面活性劑可以重復(fù)利用，而且重復(fù)利用時并不影響所得乳液的液滴尺寸、乳液的穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明Janus型多級孔SiO₂微球因表面接枝有磺酸基團(tuán)，不僅是一種穩(wěn)定劑還可以直接作為催化劑進(jìn)行界面催化。

3、本發(fā)明Janus型多級孔SiO₂微球作為一種多孔材料可以用于藥物負(fù)載、金屬粒子負(fù)載、傳感器、功能性表面活性劑等。

附圖說明

圖1是實施例1中氨基修飾的多級孔SiO₂微球的掃描電鏡圖。

圖2是實施例1中表面附著氨基修飾的多級孔SiO₂微球的石蠟顆粒的掃描電鏡圖。

圖3是圖2的局部放大圖。

圖4是實施例1中部分表面修飾磺酸基的多級孔SiO₂微球的掃描電鏡圖。

圖5是實施例1中Janus型多級孔SiO₂微球的掃描電鏡圖。

圖6是實施例1中多級孔SiO₂微球(a)、氨基修飾的多級孔SiO₂微球(b)、部分表面修飾磺酸基的多級孔SiO₂微球(c)、Janus型多級孔SiO₂微球(d)的紅外光譜圖。

圖7是實施例1中多級孔SiO₂微球的ZETA電位圖。

圖8是實施例1中氨基修飾的多級孔SiO₂微球的ZETA電位圖。

圖9是實施例1中部分表面修飾磺酸基的多級孔SiO₂微球的ZETA電位圖。

圖10是實施例1中Janus型多級孔SiO₂微球的ZETA電位圖。

圖11是實施例2制得的Pickering乳液的偏光顯微鏡照片。

圖12是實施例3制得的Pickering乳液的偏光顯微鏡照片。

圖13是實施例4制得的Pickering乳液的偏光顯微鏡照片。

圖14是實施例5制得的Pickering乳液的偏光顯微鏡照片。

圖15是實施例6制得的Pickering乳液的偏光顯微鏡照片。

圖16是實施例7制得的Pickering乳液的偏光顯微鏡照片。

圖17是實施例8制得的Pickering乳液的偏光顯微鏡照片。

圖18是實施例9制得的Pickering乳液的偏光顯微鏡照片。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實施例。

實施例1

1、將半胱氨酸鹽酸鹽的水溶液與安息香二甲醚的乙醇溶液混合，然后將表面修飾C＝C的多級孔SiO₂微球分散于該混合液中，其中混合液中安息香二甲醚0.1g、表面修飾C＝C的多級孔SiO₂微球0.2g、半胱氨酸鹽酸鹽的質(zhì)量10g，在紫外光下照射12小時，得到表面修飾氨基的多級孔SiO₂微球。

2、將0.1g表面修飾氨基的多級孔SiO₂微球分散于7g熔融石蠟中，再加入45g75℃的蒸餾水，1500轉(zhuǎn)/分鐘下磁力攪拌10分鐘，冷卻至室溫，過濾、洗滌、自然干燥，得到表面附著氨基修飾的多級孔SiO₂微球的石蠟顆粒。

3、將50％體積分?jǐn)?shù)戊二醛水溶液8mL和步驟2得到的石蠟顆粒加入80mL pH＝7.4的磷酸鹽緩沖液中，常溫反應(yīng)3小時，過濾、水洗，然后將所得固體顆粒和2g?；撬岱稚⒂?0mL pH＝7.4的磷酸鹽緩沖液中，常溫反應(yīng)6小時，過濾、水洗后，用正己烷洗去石蠟，得到部分表面修飾磺酸基的多級孔SiO₂微球。

4、將0.1g部分表面修飾磺酸基的多級孔SiO₂微球、1g膽固醇衍生物、1g碳酸鉀分散于20mL四氫呋喃中，回流反應(yīng)12小時，離心洗滌干燥得到Janus型多級孔SiO₂微球。

對上述制備過程中每一步的制備產(chǎn)物進(jìn)行掃描電鏡觀察、紅外譜圖分析、ZETA電位分析，結(jié)果如圖1～10所示。從圖1～5的掃描電鏡照片中可以看出，多級孔SiO₂微球的顆粒尺寸為1～3μm，且經(jīng)歷一系列的處理后其多級孔性仍保持完整，且從圖2和3可見氨基修飾的多級孔SiO₂微球在石蠟顆粒上覆蓋較均勻，且嵌入石蠟深度也較為一致。對比圖6中的曲線a、b可見，氨基成功接枝，對比圖6中的曲線b、c，說明磺酸基成功接枝，對比圖6中的曲線c、d，氨基消失，說明膽固醇衍生物成功接枝。從圖7～10中的四種顆粒電位的數(shù)值及正負(fù)性顯著變化，可以說明顆粒末端基團(tuán)發(fā)生改變，從而進(jìn)一步說明每一步均成功接枝。

實施例2

取實施例1中Janus型多級孔SiO₂微球10mg，將其分散在2mL純水中，再加入2mL二氯甲烷，常溫下機械攪拌2min，轉(zhuǎn)速為11400rpm/min，得到Pickering乳液。由圖11可見，乳液液滴穩(wěn)定性良好。

實施例3

在實施例2中，所用的二氯甲烷用等體積的三氯甲烷替換，其他步驟與實施例2相同，得到Pickering乳液。由圖12可見，乳液液滴穩(wěn)定性良好。

實施例4

在實施例2中，所用的二氯甲烷用等體積的四氯甲烷替換，其他步驟與實施例2相同，得到Pickering乳液。由圖13可見，乳液液滴穩(wěn)定性良好。

實施例5

在實施例2中，所用的二氯甲烷用等體積的苯替換，其他步驟與實施例2相同，得到Pickering乳液。由圖14可見，乳液液滴穩(wěn)定性良好。

實施例6

在實施例2中，所用的二氯甲烷用等體積的甲苯替換，其他步驟與實施例2相同，得到Pickering乳液。由圖15可見，乳液液滴穩(wěn)定性良好。

實施例7

在實施例2中，所用的二氯甲烷用等體積的對二甲苯替換，其他步驟與實施例2相同，得到Pickering乳液。由圖16可見，乳液液滴穩(wěn)定性良好。

實施例8

在實施例2中，所用的二氯甲烷用等體積的乙苯替換，其他步驟與實施例2相同，得到Pickering乳液。由圖17可見，乳液液滴穩(wěn)定性良好。

實施例9

在實施例2中，所用的二氯甲烷用等體積的苯甲醇替換，其他步驟與實施例2相同，得到Pickering乳液。由圖18可見，乳液液滴穩(wěn)定性良好。