本發(fā)明涉及一種催化裂化催化劑及其制備方法，更進一步地涉及一種降低油漿和焦炭產率以及油品中氮含量的渣油催化裂化催化劑。
背景技術：
催化裂化是我國汽柴油生產的核心工藝裝置。目前，我國70％以上的汽油、30％以上的柴油來自催化裂化。殘?zhí)啃∮?0重％的原油占世界原油儲量的不到30％，世界石油儲量中的絕大多數(shù)都是高殘?zhí)?、高重金屬含量的劣質原油。隨著我國石油對外依存度不斷提高，我國催化裂化需要進一步提高渣油裂化能力。
由于渣油分子遠大于Y型分子篩的孔口直徑，無法進入分子篩孔道內被分子篩裂化，因而渣油分子的裂化需要在基質表面進行，渣油催化裂化催化劑需要有大的基質比表面積。
常規(guī)的催化裂化催化劑基質比表面積通常小于100m2/g，例如常見的催化裂化催化劑LBO-16、CGP-C等催化劑基質比表面積多在70～100m2/g。
為了制備具有大的基質比表面積的催化裂化催化劑，格雷斯公司在CN101636227A中提出了采用具有大比表面積二氧化硅的基質材料，得到的催化劑基質比表面積達到182m2/g。
CN101745373A報道一種催化裂化助劑，其特征為含有階梯孔分布的兩種氧化鋁，一種為大孔氧化鋁，一種為小孔氧化鋁。CN1978593B報道了一種催化裂化催化劑，其特征為催化劑含有一種具有擬薄水鋁石結構的介孔材料，這種介孔材料含氧化鋁、氧化硅和金屬氧化物，如氧化鎂或氧化稀土等。CN1322917C報道了一種中孔硅鋁材料及其制備方法，該中孔硅鋁材料中鋁全部為四配位。CN1964785A報道了一種使用中孔催化劑的FCC方法，該中孔催化劑不含的孔，中孔集中在
CN 103007981A公開了一種渣油催化裂化催化劑，所述催化裂化催化劑按重量100％計，由15～35％的REUSY分子篩，5～25％硅鎂膠、0～5％的MFI結構擇形分子篩、15～25的一水鋁石、2～10％的無機氧化物粘結劑和20～60％的粘土組成。雖然所述催化劑可以降低催化裂化焦炭產率，但經過所述催化劑處理后的油品中仍具有加高含氮量，限制了其使用。
技術實現(xiàn)要素：
針對上述現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明提供了一種渣油催化裂化催化劑及其制備方法，所述不僅催化劑具有大的基質比表面積和適宜的酸性，可以大幅度降低油漿收率和焦炭產率，并且經其催化所得油品中氮含量較低。
為達此目的，本發(fā)明采用以下技術方案：
第一方面，本發(fā)明提供了一種渣油催化裂化催化劑，該催化裂化催化劑按重量份計，由20～25份負載二氧化鈦的石墨烯、1～3份硅鎂膠、5～10份擬薄水鋁石、3～5份磷酸二氫鋁、2～10份的無機氧化物粘結劑和30～40份粘土組成。
其中，負載二氧化鈦的石墨烯的重量份可為20份、21份、22份、23份、24份或25份等；硅鎂膠的重量份可為1份、2份或3份等；擬薄水鋁石的重量份可為5份、6份、7份、8份、9份或10份等；磷酸二氫鋁的重量份可為3份、4份或5份等，無機氧化物粘結劑的重量份可為2份、4份、6份、8份或10份等；粘土的重量份可為30份、32份、34份、36份、38份或40份等。
本發(fā)明中，所述負載二氧化鈦的石墨烯是通過溶膠-凝膠法制備得到的，其為現(xiàn)有技術中已有技術手段。
本發(fā)明所述催化裂化催化劑利用了負載二氧化鈦的石墨烯與磷酸二氫鋁的協(xié)同作用，結合所述制備方法，使催化裂化催化劑不僅具有大的基質比表面積，可以大幅度降低油漿收率和焦炭產率，并且經該催化所得油品中氮含量較低。
以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，但不作為本發(fā)明提供的技術方案的限制，通過以下技術方案，可以更好的達到和實現(xiàn)本發(fā)明的技術目的和有益效果。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，該催化裂化催化劑按重量份計，由23份二氧化鈦改性石墨烯，2份硅鎂膠、7份擬薄水鋁石、5份磷酸二氫鋁、6份無機氧化物粘結劑和35份粘土組成。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，所述擬薄水鋁石為一水軟鋁石、三水軟鋁石、拜耳石或η-氧化鋁中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：一水軟鋁石和三水軟鋁石的組合，三水軟鋁石和拜耳石的組合，拜耳石和η-氧化鋁的組合，一水軟鋁石、三水軟鋁石和拜耳石的組合，一水軟鋁石、三水軟鋁石、拜耳石和η-氧化鋁的組合等。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，所述粘土為高嶺土、埃洛石、膨潤土、蒙脫石、地開石或海泡石中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：高嶺土和埃洛石的組合，埃洛石和膨潤土的組合，蒙脫石和地開石的組合，地開石和海泡石的組合，高嶺土、埃洛石和膨潤土的組合，膨潤土、蒙脫石和地開石的組合，蒙脫石、地開石和海泡石的組合，高嶺土、埃洛石、膨潤土、蒙脫石和地開石的組合，埃洛石、膨潤土、蒙脫石、地開石和海泡石的組合等。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，所述的無機氧化物粘結劑為鋁溶膠、硅溶膠或硅鋁膠中任意一種或至少兩種的混合物，所述組合典型但非限制性實例有：鋁溶膠和硅鋁膠的組合，硅溶膠和硅鋁膠的組合，鋁溶膠、硅溶膠和硅鋁膠的組合等。第二方面，本發(fā)明提供了上述渣油催化裂化催化劑的制備方法，所述方法包括以下：(1)將配方量的無機氧化物粘結劑和粘土用pH為2～4的酸水進行第一次酸化，得到酸化漿液；
(2)向步驟(1)中所得酸化漿液中依次加入配方量的份負載二氧化鈦的石墨烯、硅鎂膠、擬薄水鋁石和磷酸二氫鋁后，混合均勻制成催化劑漿液，依次經噴霧造粒、焙燒、洗滌和干燥制得催化劑。
其中，步驟(1)中所述酸水的pH可為2、3或4等。
本發(fā)明中，步驟(1)中所述酸化對所得催化劑的結構有關鍵影響，其可以改變無機氧化物粘結劑和粘土中物質結構，進而影響所得催化劑的性能。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，步驟(1)中所述酸化時間為1～3h，例如1h、2h或3h等。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，步驟(2)中所述焙燒溫度為700～800℃，例如700℃、720℃、740℃、760℃、780℃或800℃等；焙燒時間為3～5h，例如3h、4h或5h等。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明利用了負載二氧化鈦的石墨烯與磷酸二氫鋁的協(xié)同作用，結合所述制備方法，使催化裂化催化劑不僅具有大的基質比表面積(其比表面積可達360m2/g以上，質比表面積(MSA)可達250m2/g以上)，使油漿收率和焦炭產率分別較現(xiàn)有技術降低60％和80％，并且經該催化所得油品中氮含量僅為0.1wt％。
具體實施方式
為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術方案，下面對本發(fā)明進一步詳細說明。但下述的實施例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權利保護范圍，本發(fā)明保護范圍以權利要求書為準。
本發(fā)明具體實施例部分提供了一種渣油催化裂化催化劑及其制備方法，所述典型但非限制性實施例如下：
實施例1：
本實施例提供了一種渣油催化裂化催化劑，其按重量份計，由23份負載二氧化鈦的石墨烯，2份硅鎂膠、7份擬薄水鋁石、5份磷酸二氫鋁、6份無機氧化物粘結劑和35份粘土組成。
所述催化劑的制備方法為：
(1)將配方量的無機氧化物粘結劑和粘土用pH為3的酸水進行第一次酸化，得到酸化漿液；
(2)向步驟(1)中所得酸化漿液中依次加入配方量的份負載二氧化鈦的石墨烯、硅鎂膠、擬薄水鋁石和磷酸二氫鋁后，混合均勻制成催化劑漿液，依次經噴霧造粒、于750℃下焙燒4h、洗滌和干燥制得催化劑。
所得催化劑的其比表面積為387m2/g，質比表面積(MSA)為275m2/g，其可以使油漿收率和焦炭產率分別較現(xiàn)有技術降低67％和84％，并且經該催化所得油品中氮含量僅為0.05wt％。
實施例2：
本實施例提供了一種渣油催化裂化催化劑，其按重量份計，由20份負載二氧化鈦的石墨烯，1份硅鎂膠、5份擬薄水鋁石、3份磷酸二氫鋁、2份無機氧化物粘結劑和30份粘土組成。
所述催化劑的制備方法除了步驟(1)中酸水的pH為2，步驟(2)中焙燒溫度為700℃，焙燒時間為1h外，其他制備過程均與實施例1中相同。
所得催化劑的其比表面積為374m2/g，質比表面積(MSA)為256m2/g，其可以使油漿收率和焦炭產率分別較現(xiàn)有技術降低63％和81％，并且經該催化所得油品中氮含量僅為0.12wt％。
實施例3：
本實施例提供了一種渣油催化裂化催化劑，其按重量份計，由25份負載二氧化鈦的石墨烯，3份硅鎂膠、10份擬薄水鋁石、5份磷酸二氫鋁、10份無機氧化物粘結劑和40份粘土組成。
所述催化劑的制備方法除了步驟(1)中酸水的pH為4，步驟(2)中焙燒溫度為800℃，焙燒時間為3h外，其他制備過程均與實施例1中相同。
所得催化劑的其比表面積為365m2/g，質比表面積(MSA)為261m2/g，其可以使油漿收率和焦炭產率分別較現(xiàn)有技術降低61％和82％，并且經該催化所得油品中氮含量僅為0.10wt％。
對比例1：
CN 103007981A中實施例1，其所制備的催化劑表面積(SA)313m2/g，其中基質比表面積(MSA)178m2/g，經該催化所得油品中氮含量為0.7wt％。
對比例2：
本對比例提供了一種渣油催化裂化催化劑，所述催化劑組分除了不含負載二氧化鈦的石墨烯外，其他物料用量與制備方法均與實施例1中相同。
所得催化劑的其比表面積為251m2/g，質比表面積(MSA)為195m2/g，經該催化所得油品中氮含量為0.91wt％。
對比例3：
本對比例提供了一種渣油催化裂化催化劑，所述催化劑組分除了不含磷酸二氫鋁外，其他物料用量與制備方法均與實施例1中相同。
所得催化劑的其比表面積為248m2/g，質比表面積(MSA)為157m2/g，經該催化所得油品中氮含量為1.1wt％。
對比例4：
本對比例提供了一種渣油催化裂化催化劑，所述催化劑除了制備方法的步驟(1)中不進行酸化，以純水制漿外，其他物料用量與制備過程均與實施例1中相同。
所得催化劑的其比表面積為251m2/g，質比表面積(MSA)為137m2/g，經該催化所得油品中氮含量為1.31wt％。
綜合實施例1-3和對比例1-4的結果可以看出本發(fā)明利用了負載二氧化鈦的石墨烯與磷酸二氫鋁的協(xié)同作用，結合所述制備方法，使催化裂化催化劑不僅具有大的基質比表面積(其比表面積可達360m2/g以上，質比表面積(MSA)可達250m2/g以上)，使油漿收率和焦炭產率分別較現(xiàn)有技術降低60％和80％，并且經該催化所得油品中氮含量僅為0.1wt％。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內。