本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高脫鹽率反滲透復(fù)合膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
進(jìn)入21世紀(jì)后，淡水資源日趨匱乏、水質(zhì)日趨惡化的現(xiàn)象逐步成為全球性問題，越來越受到世界各國學(xué)者和水處理專家的重視。反滲透膜分離技術(shù)作為當(dāng)前一種先進(jìn)的水處理技術(shù)，具有無變相、不發(fā)生化學(xué)變化、組件化、流程簡單、操作方便、占地面積小、投資省、耗能低等眾多優(yōu)點，在廢水處理、工業(yè)水處理、純水制造及海水淡化中已得到了廣泛應(yīng)用。
作為反滲透技術(shù)的核心，反滲透膜分離性能的優(yōu)劣對其工業(yè)化應(yīng)用至關(guān)重要，各國相關(guān)領(lǐng)域的科研人員經(jīng)過數(shù)十年的探索，逐步實現(xiàn)反滲透膜制備技術(shù)的工業(yè)化。目前，反滲透復(fù)合膜是反滲透膜領(lǐng)域的主流產(chǎn)品，其是將一層超薄功能層通過表面涂覆、界面聚合等手段沉積到孔徑適當(dāng)?shù)奈⒖字文け砻?。與不對稱反滲透膜相比，復(fù)合反滲透膜可以使每層通過優(yōu)化達(dá)到最優(yōu)性能，即超薄功能層可以優(yōu)化得到較為理想的選擇透過性，而微孔支撐層則可以獲得較高的強(qiáng)度及耐壓密性。
Cadotte等在1981年的US Patent 4277344中，分別以間苯二胺、均苯三甲酰氯為水相單體、有機(jī)相單體，通過界面聚合的方式在聚砜微孔膜表面沉積一層芳香聚酰胺功能分離層，制備獲得的反滲透復(fù)合膜脫鹽率高于99.0%。US Patent 4872984、US Patent 4948507等專利，也利用多元胺及多元酰氯通過界面聚合在聚砜微孔膜表面制備芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜，獲得99.0%以上的無機(jī)鹽脫除率。
綜上所述，采用芳香多元胺及芳香多元酰氯通過界面聚合在聚砜微孔膜表面制備反滲透復(fù)合膜，其脫鹽率高于99.0%。由于反滲透復(fù)合膜的脫鹽率主要取決于芳香聚酰胺超薄功能層的孔徑及其荷電性質(zhì)，當(dāng)希望進(jìn)一步提高反滲透復(fù)合膜的脫鹽率時，需要增加芳香聚酰胺超薄功能層的交聯(lián)度，但該操作會降低反滲透復(fù)合膜的滲透通量。
因此，制備一種能有效提高脫鹽率且不影響產(chǎn)水效率的反滲透復(fù)合膜，對擴(kuò)大反滲透技術(shù)在高產(chǎn)水水質(zhì)要求領(lǐng)域中的應(yīng)用具有十分重要的意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種高脫鹽率的反滲透復(fù)合膜及其制備方法，通過本發(fā)明的技術(shù)方案，一方面，采用酸性溶液對界面聚合完成的芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜進(jìn)行適當(dāng)?shù)乃猓嵘錆B透通量；另一方面，在水解完成的芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜表面沉積更為致密的超薄分離層，提升其脫鹽率。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種高脫鹽率反滲透復(fù)合膜：包括無紡布、聚砜微孔層、疏松聚酰胺分離層、致密超薄分離層，所述的疏松聚酰胺分離層是由界面聚合完成的芳香聚酰胺分離層通過酸性溶液水解而成，所述的致密超薄分離層是由含羥基的高分子材料通過交聯(lián)劑進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)的方式在膜表面形成的。
所述的酸性溶液為HCl、H2SO4、H3PO4、草酸、檸檬酸中的一種或多種溶于純水配制而成。
所述的酸性溶液質(zhì)量濃度為0. 1%~5.0%。
所述的含羥基高分子材料為聚乙烯醇、海藻酸鈉、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素中的一種或多種。
所述的交聯(lián)劑為甲醛、乙二醛、戊二醛中的一種或多種。
一種高脫鹽率反滲透復(fù)合膜的制備方法，其步驟如下：首先將間苯二胺、均苯三甲酰氯制備而成的芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜在酸性溶液中進(jìn)行適當(dāng)水解，增加反滲透復(fù)合膜的滲透通量；而后通過溶劑蒸發(fā)、化學(xué)交聯(lián)的方式將含羥基的高分子材料沉積在其表面，形成致密的分離薄層。
與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明利用芳香聚酰胺分子在酸性溶液中易于水解的特點，首先將反滲透復(fù)合膜在酸性條件下適當(dāng)水解，獲得較為疏松的聚酰胺分離層，接著以該分離層作為支撐結(jié)構(gòu)，利用溶劑蒸發(fā)、化學(xué)交聯(lián)的手段，在其表面沉積更薄更致密的功能層作為分離層，從而在不犧牲滲透通量的前提下，提升反滲透復(fù)合膜的脫鹽率。
具體實施方式
下面對本發(fā)明的實施作具體說明；
一種高脫鹽率反滲透復(fù)合膜：包括無紡布、聚砜微孔層、疏松聚酰胺分離層、致密超薄分離層，所述的疏松聚酰胺分離層是由界面聚合完成的芳香聚酰胺分離層通過酸性溶液水解而成，所述的致密超薄分離層是由含羥基的高分子材料通過交聯(lián)劑進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)的方式在膜表面形成的。
所述的酸性溶液為HCl、H2SO4、H3PO4、草酸、檸檬酸中的一種或多種溶于純水配制而成。
所述的酸性溶液質(zhì)量濃度為0. 1%~5.0%。
所述的含羥基高分子材料為聚乙烯醇、海藻酸鈉、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素中的一種或多種。
所述的交聯(lián)劑為甲醛、乙二醛、戊二醛中的一種或多種。
一種高脫鹽率反滲透復(fù)合膜的制備方法，其步驟如下：首先將間苯二胺、均苯三甲酰氯制備而成的芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜在酸性溶液中進(jìn)行適當(dāng)水解，增加反滲透復(fù)合膜的滲透通量；而后通過溶劑蒸發(fā)、化學(xué)交聯(lián)的方式將含羥基的高分子材料沉積在其表面，形成致密的分離薄層。
比較例1：
按常規(guī)方法制備有無紡布層、聚砜支撐層及聚酰胺層的芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜。
首先將由無紡布、聚砜支撐層組成的聚砜微孔膜浸入含2 wt%間苯二胺的水相溶液中，用橡膠輥去除表面多余的溶液后將該聚砜微孔膜與含1 wt%均苯三甲酰氯的有機(jī)相溶液接觸1分鐘，并在80℃的烘箱中熱處理5分鐘，獲得芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜。
在NaCl濃度為1000 mg/l、壓力為1.0 MPa、溫度為25 ℃、pH值為7.0~8.0的條件下，測試反滲透復(fù)合膜的脫鹽率及水通量，所得結(jié)果見表1。
實施例1：
首先將由無紡布、聚砜支撐層組成的聚砜微孔膜浸入含2 wt%間苯二胺的水相溶液中，用橡膠輥去除表面多余的溶液后將該聚砜微孔膜與含1 wt%均苯三甲酰氯的有機(jī)相溶液接觸1分鐘，并在80℃的烘箱中熱處理5分鐘，獲得芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜。
而后將芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的H2SO4水溶液中，5分鐘后加入等體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的戊二醛水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的羧甲基纖維素鈉水溶液進(jìn)行交聯(lián)并于80℃下熱處理5分鐘，獲得高脫鹽率的反滲透復(fù)合膜。
在NaCl濃度為1000 mg/l、壓力為1.0 MPa、溫度為25 ℃、pH值為7.0~8.0的條件下，測試反滲透復(fù)合膜的脫鹽率及水通量，所得結(jié)果見表1。
實施例2：
首先將由無紡布、聚砜支撐層組成的聚砜微孔膜浸入含2 wt%間苯二胺的水相溶液中，用橡膠輥去除表面多余的溶液后將該聚砜微孔膜與含1 wt%均苯三甲酰氯的有機(jī)相溶液接觸1分鐘，并在80℃的烘箱中熱處理5分鐘，獲得芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜。
而后將芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的H3PO4水溶液中，5分鐘后加入等體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的戊二醛水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的羧甲基纖維素鈉水溶液進(jìn)行交聯(lián)并于80℃下熱處理5分鐘，獲得高脫鹽率的反滲透復(fù)合膜。
在NaCl濃度為1000 mg/l、壓力為1.0 MPa、溫度為25 ℃、pH值為7.0~8.0的條件下，測試反滲透復(fù)合膜的脫鹽率及水通量，所得結(jié)果見表1。
實施例3：
首先將由無紡布、聚砜支撐層組成的聚砜微孔膜浸入含2 wt%間苯二胺的水相溶液中，用橡膠輥去除表面多余的溶液后將該聚砜微孔膜與含1 wt%均苯三甲酰氯的有機(jī)相溶液接觸1分鐘，并在80℃的烘箱中熱處理5分鐘，獲得芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜。
而后將芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的檸檬酸水溶液中，5分鐘后加入等體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的戊二醛水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的羧甲基纖維素鈉水溶液進(jìn)行交聯(lián)并于80℃下熱處理5分鐘，獲得高脫鹽率的反滲透復(fù)合膜。
在NaCl濃度為1000 mg/l、壓力為1.0 MPa、溫度為25 ℃、pH值為7.0~8.0的條件下，測試反滲透復(fù)合膜的脫鹽率及水通量，所得結(jié)果見表1。
實施例4：
首先將由無紡布、聚砜支撐層組成的聚砜微孔膜浸入含2 wt%間苯二胺的水相溶液中，用橡膠輥去除表面多余的溶液后將該聚砜微孔膜與含1 wt%均苯三甲酰氯的有機(jī)相溶液接觸1分鐘，并在80℃的烘箱中熱處理5分鐘，獲得芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜。
而后將芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的H[lvxf1361] SO4水溶液中，5分鐘后加入等體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的甲醛水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的羧甲基纖維素鈉水溶液進(jìn)行交聯(lián)并于80℃下熱處理5分鐘，獲得高脫鹽率的反滲透復(fù)合膜。
在NaCl濃度為1000 mg/l、壓力為1.0 MPa、溫度為25 ℃、pH值為7.0~8.0的條件下，測試反滲透復(fù)合膜的脫鹽率及水通量，所得結(jié)果見表1。
表1
從表1中可以看出，經(jīng)過酸性溶液并引入羧甲基纖維素鈉等高分子材料后，芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜對NaCl的脫除率均出現(xiàn)不同程度的升高，滲透通量基本保持不變，在一定范圍內(nèi)波動。其中，使用1wt%的檸檬酸水解處理，后經(jīng)羧甲基纖維素鈉交聯(lián)的反滲透復(fù)合膜脫鹽率最高，達(dá)到99.5%，NaCl透過率降低40%以上，而滲透通量降低幅度低于5%，基本一致。說明該工藝能在保持滲透通量的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜的脫鹽率，為高產(chǎn)水水質(zhì)要求的領(lǐng)域應(yīng)用反滲透技術(shù)提供條件。