本發(fā)明屬于膜分離水處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及納米結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化分子改性反滲透膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
：為了解決和緩和人類日益嚴(yán)重的水資源危機(jī)，世界各國開發(fā)了各種各樣的水處理技術(shù)，膜分離技術(shù)作為一門新興的工程學(xué)科，由于其分離效率高、過程可控性高、產(chǎn)水水質(zhì)好等優(yōu)點，被越來越廣泛地應(yīng)用于各種水處理項目中，其發(fā)展日漸迅速。反滲透技術(shù)(RO)是最精密的膜法液體分離技術(shù)，它能阻擋除水以外的所有溶解性鹽及有機(jī)物，目前已被廣泛應(yīng)用于海水及苦咸水淡化，鍋爐給水、工業(yè)純水及電子級超純水制備，飲用純凈水生產(chǎn)，廢水處理及特種分離等過程。反滲透技術(shù)的核心是高性能反滲透膜片的研制及開發(fā)，目前商業(yè)應(yīng)用最廣泛的反滲透膜為經(jīng)過界面聚合工藝制備的芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜，性能優(yōu)異的反滲透膜必須具備以下特點：在一定壓力下，通過膜的水通量更大、膜對雜質(zhì)的脫除率更高、膜耐壓性和耐污染性更強(qiáng)等。近年來，通過在反滲透膜芳香聚酰胺功能層中引入無機(jī)納米添加劑以提高膜的分離性能成為了反滲透膜領(lǐng)域的研究熱點，涉及的無機(jī)納米添加劑包括納米金屬、納米二氧化鈦、納米二氧化硅、納米沸石、石墨烯、碳納米管等。以上技術(shù)利用無機(jī)納米材料特有的孔洞結(jié)構(gòu)、親水性能、易復(fù)合性能等優(yōu)點，在一定程度上提高了反滲透膜的水通量，并保持了較高的脫鹽率。但同時也暴露出了無機(jī)納米添加劑一些難以克服的缺點，例如無機(jī)納米材料在反應(yīng)相中的溶解性較差、易團(tuán)聚、使膜產(chǎn)生缺陷、穩(wěn)定性較差等。因此，開發(fā)新型的納米改性材料，對于改善與提高聚酰胺反滲透膜的性能是十分必要的。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的第一目的是提供一種納米結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化分子改性反滲透膜的制備方法，以解決傳統(tǒng)無機(jī)納米添加劑溶解性差、易團(tuán)聚、易使膜產(chǎn)生缺陷的問題；本發(fā)明的第二目的是提供一種改性反滲透膜。為了實現(xiàn)上述第一目的，本發(fā)明提供一種納米結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化分子改性反滲透膜的制備方法，包括以下步驟：步驟1，配置界面聚合水相溶液；將間苯二胺、式I或式II所示籠型多面體低聚倍半硅氧烷中的至少一種和水以一定比例混合，超聲分散均勻，然后靜置待用；優(yōu)選的，步驟1中，界面聚合水相溶液中間苯二胺的濃度為0.5～5wt％，籠型多面體低聚倍半硅氧烷的濃度為0.01～0.2wt％。優(yōu)選的，步驟1中，所用水為純水，25℃下的電導(dǎo)率小于10μs/cm。步驟2，配置界面聚合有機(jī)相溶液；將均苯三甲酰氯和有機(jī)溶劑以一定比例混合，超聲分散均勻，然后靜置待用；優(yōu)選的，步驟2中，界面聚合有機(jī)相溶液中均苯三甲酰氯的濃度0.05～0.2wt％。優(yōu)選的，步驟2中，所用有機(jī)溶劑為正己烷、正庚烷、環(huán)己烷或乙基環(huán)己烷中的任意一種；或者所用有機(jī)溶劑為?？松梨诠旧a(chǎn)的IsoparG油。步驟3，界面聚合成膜；將多孔支撐超濾膜浸入步驟1所制備的水相溶液中，取出后去除去表面多余的水相溶液；然后將多孔支撐超濾膜與步驟2所制備的有機(jī)相溶液接觸進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，反應(yīng)完成后除去表面多余的有機(jī)相溶液，經(jīng)瀝干、干燥后得到改性反滲透膜；優(yōu)選的，步驟3中，所述多孔支撐超濾膜為聚砜超濾膜。優(yōu)選的，步驟3中，多孔支撐超濾膜浸入水相溶液的時間為60～180s，界面聚合反應(yīng)的時間為10～60s。優(yōu)選的，步驟3中，界面聚合反應(yīng)后多孔支撐超濾膜在20～100℃溫度下干燥0～10min。式I式II式I中R為惰性基團(tuán)；X為側(cè)端或末端含有-OH或-NH2的基團(tuán)；式II中R’為側(cè)端或末端含有-OH或-NH2的基團(tuán)。優(yōu)選的，所述惰性基團(tuán)為烷基、環(huán)烷基或芳香基。為了實現(xiàn)上述第二目的，本發(fā)明提供一種納米結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化分子改性反滲透膜，利用如上任一項所述納米結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化分子改性反滲透膜的制備方法制備，改性反滲透膜聚酰胺分離層中包括式I或式II所示的籠型多面體低聚倍半硅氧烷。本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明所用的官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)添加劑的分子鏈中富含親水基團(tuán)(-OH或-NH2)，使得添加劑具有良好的親水性，這種結(jié)構(gòu)的納米添加劑會使膜制備過程及所制備的反滲透膜性能具有以下有優(yōu)點：1、籠型多面體低聚倍半硅氧烷具有獨特的籠狀結(jié)構(gòu)、納米孔結(jié)構(gòu)、分子級的有機(jī)-無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)，通過界面聚合反應(yīng)將其引入到反滲透膜聚酰胺分離層中，可以有效提高反滲透膜的水通量和脫鹽率，并且使膜具有良好的耐壓性和運(yùn)行穩(wěn)定性。2、官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷添加劑上的親水基團(tuán)(-OH或-NH2)能保證納米添加劑很好地溶解于參與界面聚合的水相溶液中，避免了傳統(tǒng)無機(jī)納米材料難溶、易團(tuán)聚等缺點，操作上相比更加靈活簡單。3、官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)添加劑上的親水基團(tuán)(-OH或-NH2)能夠與有機(jī)相單體均苯三甲酰氯進(jìn)行反應(yīng)，因此能夠通過調(diào)節(jié)添加劑的使用量來調(diào)節(jié)整個聚酰胺界面聚合成膜過程的交聯(lián)程度，從而進(jìn)一步調(diào)節(jié)反滲透膜成品的各項性能(如水通量、脫鹽率和耐壓性能等)以滿足膜產(chǎn)品滿足不同的使用環(huán)境和使用要求。具體實施方式在此記載的實施例為本發(fā)明的特定的具體實施方式，用于說明本發(fā)明的構(gòu)思，均是解釋性和示例性的，不應(yīng)解釋為對本發(fā)明實施方式及本發(fā)明范圍的限制。除在此記載的實施例外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還能夠基于本申請權(quán)利要求書和說明書所公開的內(nèi)容采用顯而易見的其它技術(shù)方案，這些技術(shù)方案包括采用對在此記載的實施例的做出任何顯而易見的替換和修改的技術(shù)方案。本發(fā)明提供一種納米結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化分子改性反滲透膜的制備方法，包括以下步驟：步驟1，配置界面聚合水相溶液；將間苯二胺、式I或式II所示籠型多面體低聚倍半硅氧烷中的至少一種和水以一定比例混合，超聲分散均勻并使用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值，然后靜置待用；優(yōu)選的，步驟1中，界面聚合水相溶液中間苯二胺的濃度為0.5～5wt％，籠型多面體低聚倍半硅氧烷的濃度為0.01～0.2wt％。優(yōu)選的，步驟1中，所用水為純水，25℃下的電導(dǎo)率小于10μs/cm。籠型多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)是一種分子水平的有機(jī)-無機(jī)雜化材料，與傳統(tǒng)的無機(jī)納米材料不同，POSS具有規(guī)整的籠型結(jié)構(gòu)、納米尺度以及與聚合物良好的相容性，能夠與聚合物形成真正意義上的分子級復(fù)合。并且，根據(jù)使用需要，可以對POSS進(jìn)行各種功能性改性，如進(jìn)行羥基、氨基等基團(tuán)的官能化改性等，以滿足使用過程中的物理性和化學(xué)性要求。式I式II式I中R為惰性基團(tuán)；X為側(cè)端或末端含有-OH或-NH2的基團(tuán)；式II中R’為側(cè)端或末端含有-OH或-NH2的基團(tuán)。優(yōu)選的，所述惰性基團(tuán)為烷基、環(huán)烷基或芳香基。式(I)結(jié)構(gòu)的籠型多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)可以直接購買獲得，也可以自行通過籠型多面體低聚倍半硅氧烷合成領(lǐng)域的“頂角蓋帽法”制得：以不完全縮合的硅三醇POSS(R7Si7O9(OH)3)或其鈉鹽(Na3[R7Si7O9(O)3])與活性取代基(-OH或-NH2)的三氯硅烷或烷氧基硅烷單體縮合，該方法是合成單官能團(tuán)POSS的常用方法。式(II)結(jié)構(gòu)的官能化POSS可以直接購買獲得，也可以自行通過POSS合成領(lǐng)域的“直接水解縮合法”或“官能團(tuán)衍生法”制得：“直接水解縮合法”以三官能團(tuán)的有機(jī)硅烷單體為原料，在酸催化或堿催化條件下進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，通過分子自組裝行為“組裝”得到需要的官能化POSS(-OH或-NH2)；“官能團(tuán)衍生法”以已有的POSS單體為反應(yīng)前驅(qū)體通過相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)得到一系列帶反應(yīng)活性基團(tuán)得到需要的官能化POSS(-OH或-NH2)。以上官能化POSS(-OH或-NH2)的獲取方式均已經(jīng)過理論及實驗化驗證，可以使用于本發(fā)明。步驟2，配置界面聚合有機(jī)相溶液；將均苯三甲酰氯和有機(jī)溶劑以一定比例混合，超聲分散均勻，然后靜置待用；優(yōu)選的，步驟2中，界面聚合有機(jī)相溶液中均苯三甲酰氯的濃度0.05～0.2wt％。優(yōu)選的，步驟2中，所用有機(jī)溶劑為正己烷、正庚烷、環(huán)己烷或乙基環(huán)己烷中的任意一種；或者所用有機(jī)溶劑為?？松梨诠旧a(chǎn)的IsoparG油。步驟3，界面聚合成膜；將多孔支撐超濾膜浸入步驟1所制備的水相溶液中，取出后去除去表面多余的水相溶液；然后將多孔支撐超濾膜與步驟2所制備的有機(jī)相溶液接觸進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，反應(yīng)完成后除去表面多余的有機(jī)相溶液，經(jīng)瀝干、干燥后得到改性反滲透膜；優(yōu)選的，步驟3中，所述多孔支撐超濾膜為聚砜超濾膜。優(yōu)選的，步驟3中，多孔支撐超濾膜浸入水相溶液的時間為60～180s，界面聚合反應(yīng)的時間為10～60s。優(yōu)選的，步驟3中，界面聚合反應(yīng)后多孔支撐超濾膜在20～100℃溫度下干燥0～10min。利用如上所述改性反滲透膜制備方法制備的改性反滲透膜中，改性反滲透膜聚酰胺分離層中包括式I或式II所示的籠型多面體低聚倍半硅氧烷。實施例1(1)官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)添加劑(式(I)結(jié)構(gòu)，X末端為-OH)的選用及獲取：購買美國HybridPlastic公司的AL0130–1,2-PropanediollsobutylPOSS，后續(xù)直接使用，其結(jié)構(gòu)式如式1所示。式1(2)界面聚合水相溶液的配置：將間苯二胺(MPD)、式1的官能化POSS添加劑、水按比例混合，配置成間苯二胺濃度為2wt％，官能化POSS添加劑濃度為0.05wt％的溶液，經(jīng)超聲分散30min，靜置備用。(3)界面聚合油相溶液的配置：將均苯三甲酰氯(TMC)、正己烷按比例混合，配置成均苯三甲酰氯濃度為0.1wt％的溶液，經(jīng)超聲分散30min，靜置備用。(4)界面聚合成膜：將聚砜超濾膜浸入上述配置好的水相溶液中，浸漬90s后取出，用橡膠輥滾壓除去多余的水相溶液，然后將超濾膜表面與上述配置好的有機(jī)相溶液接觸進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，反應(yīng)30s后，除去表面多余的有機(jī)相溶液，經(jīng)空氣中瀝干1分鐘、50℃烘箱中干燥5分鐘后得到所述的納米結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化分子改性反滲透膜，膜成品放入純水中浸泡。實施例2(1)官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)添加劑(式(I)結(jié)構(gòu)，X末端為-NH2)的選用及獲?。嘿徺I美國HybridPlastic公司的AM0275–AminoethylaminopropyllsobutylPOSS，后續(xù)直接使用，其結(jié)構(gòu)式如式2所示。式2(2)采用實施例1的方法進(jìn)行界面聚合水相溶液、有機(jī)相溶液的配置以及界面聚合成膜反應(yīng)，區(qū)別在于水相溶液中納米添加劑為式2的官能化POSS添加劑，濃度為0.05wt％。實施例3(1)官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)添加劑(式(II)結(jié)構(gòu)，R’末端為-OH)的制備：購買美國HybridPlastic公司的AL0136–Octa(3-hydroxy-3-methylbutyldimethylsiloxy)POSS，后續(xù)直接使用，其結(jié)構(gòu)式如式3所示。式3(2)采用實施例1的方法進(jìn)行界面聚合水相溶液、有機(jī)相溶液的配置以及界面聚合成膜反應(yīng)，區(qū)別在于水相溶液中納米添加劑為式3的官能化POSS添加劑，濃度為0.02wt％。實施例4(1)官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)添加劑(式(II)結(jié)構(gòu)，R’末端為-NH2)的制備：購買美國HybridPlastic公司的AM0285–OctaAmmoniumPOSS，然后用安伯來特IRA-400離子交換樹脂(AmberliteIRA-400resin)除去其中的HCl，獲得的產(chǎn)物直接使用，其結(jié)構(gòu)式如式4所示。式4(2)采用實施例1的方法進(jìn)行界面聚合水相溶液、有機(jī)相溶液的配置以及界面聚合成膜反應(yīng)，區(qū)別在于水相溶液中納米添加劑為式4的官能化POSS添加劑，濃度為0.02wt％。對比例采用實施例1的方法進(jìn)行界面聚合水相溶液、有機(jī)相溶液的配置以及界面聚合成膜反應(yīng)，區(qū)別在于水相溶液中不加入納米添加劑。實施例1-4與對比例制備的反滲透膜片性能通過水通量、脫鹽率兩項指標(biāo)進(jìn)行評價，膜片測試的條件為：操作壓力225psi、系統(tǒng)溫度25℃、原液為2000ppm氯化鈉水溶液，通過反滲透膜分離性能評價裝置進(jìn)行測試。另外，為了表征膜片的耐壓性能，分別對系統(tǒng)運(yùn)行30分鐘和180分鐘的水樣進(jìn)行水通量和脫鹽率的數(shù)據(jù)統(tǒng)計，結(jié)果如表1所示。表1從表1數(shù)據(jù)可以看出，界面聚合反應(yīng)相中引入官能化POSS后制備的反滲透膜片，比沒有引入官能化POSS制備的反滲透膜片的初始水通量和脫鹽率都要高，而且在長時間運(yùn)行后，水通量變化相對更小，說明膜片耐壓性更好。實施例5-實施例8改變界面聚合水相溶液中加入的官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)添加劑的含量，其他步驟與實施例3相同，制備反滲透膜片并測試系統(tǒng)運(yùn)行30分鐘的膜片性能。實施例5-8中，官能化POSS添加劑的含量分別為0.05wt％、0.08wt％、0.10wt％、0.15wt％。表2實施例/對比例水通量(L·m-2·h-1)脫鹽率(％)對比例35.5197.53實施例344.0597.60實施例545.1397.55實施例647.2297.43實施例750.9597.40實施例856.0293.75從表2數(shù)據(jù)可以看出，界面聚合反應(yīng)相中加入的官能化POSS添加劑的含量不同，反滲透膜片的性能會不同，官能化POSS添加劑的引入可以在一定范圍內(nèi)有效地提高膜的水通量，并保持高脫鹽率，據(jù)此可以根據(jù)不同的使用環(huán)境和使用要求來調(diào)節(jié)制膜配方，制備復(fù)合要求的膜產(chǎn)品。上述披露的各技術(shù)特征并不限于已披露的與其它特征的組合，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可根據(jù)發(fā)明之目的進(jìn)行各技術(shù)特征之間的其它組合，以實現(xiàn)本發(fā)明之目的為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁1 2 3