本發(fā)明屬于脫硝催化劑及大氣污染治理技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種中低溫脫硝催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
NOx是大氣主要污染物之一，它存在引起酸雨、引發(fā)光化學(xué)煙霧等一系列危害，嚴重影響生態(tài)環(huán)境和人類健康。我國是煤資源大國，燃煤產(chǎn)生的NOx更是人類活動NOx排放的主要來源，所以降低NOx排放是我國污染減排的重中之重。選擇性催化還原(SCR)因其脫硝效率高、技術(shù)成熟可靠已得到廣泛應(yīng)用。
目前，煙氣脫硝催化劑主要側(cè)重于中溫脫硝催化劑的研發(fā)與應(yīng)用，對于在300℃以下的工業(yè)煙氣，特別是在SO2和水蒸汽環(huán)境下，還沒有穩(wěn)定運行的NH3-SCR脫硝催化劑及技術(shù)。從報道的低溫催化劑來看，大多集中在錳系和活性炭系列。這些催化劑展示了良好的低溫活性，但在SO2和H2O存在下，催化劑容易造成嚴重失活。且對于錳系催化劑極易生成金屬硫酸鹽而喪失活性，使得難以應(yīng)用于真實的工業(yè)煙氣環(huán)境。
鈣鈦礦型復(fù)合氧化物ABO3是一種具有獨特物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的新型無機非金屬材料，A位一般是稀土或堿土元素離子，B位為過渡元素離子，A位和B位皆可被半徑相近的其他金屬離子部分取代而保持其晶體結(jié)構(gòu)基本不變，具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和很高的氧化還原活性。作為一種新型的功能材料，在環(huán)保和催化等領(lǐng)域具有很大的開發(fā)潛力。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種具有高活性和良好耐水耐硫能力的中低溫脫硝催化劑及其制備方法，本發(fā)明以優(yōu)選制備的鍶摻雜鈰錳鈣鈦礦型復(fù)合氧化物提供耐硫、耐水保證和輔助低溫催化活性，通過其與超細二氧化鈦的復(fù)配提供具有較高比表面的催化劑載體以進一步保證低溫活性。
本發(fā)明目的通過下述技術(shù)方案來實現(xiàn)：
一種中低溫脫硝催化劑，包括以下質(zhì)量份的各組分：超細二氧化鈦50-70份，鍶摻雜鈰錳鈣鈦礦型復(fù)合氧化物5-25份，五氧化二釩1-5份，三氧化鎢3-8份，三氧化鉬3-10份，氧化錫1-5份，玻璃纖維4-7份。
作為本發(fā)明一種中低溫脫硝催化劑的一個具體實施例，所述中低溫脫硝催化劑包括以下質(zhì)量份的各組分：超細二氧化鈦55-65份，鍶摻雜鈰錳鈣鈦礦型復(fù)合氧化物10-20份，五氧化二釩1-4份，三氧化鎢4-7份，三氧化鉬5-8份，氧化錫1-5份，玻璃纖維5-7份。進一步優(yōu)選為：超細二氧化鈦58-62份，鍶摻雜鈰錳鈣鈦礦型復(fù)合氧化物13-17份，五氧化二釩2-3份，三氧化鎢4-6份，三氧化鉬6-7份，氧化錫2-3份，玻璃纖維5-6份。
作為本發(fā)明一種中低溫脫硝催化劑的一個具體實施例，所述超細二氧化鈦為銳鈦礦型納米顆粒，比表面≥150m2/g，顆粒直徑為5.5-14μm。
本發(fā)明中低溫催化劑以鍶摻雜鈰錳鈣鈦礦型復(fù)合氧化物混合超細二氧化鈦為載體，鍶摻雜鈰錳鈣鈦礦型復(fù)合氧化物賦予催化劑高耐硫耐水性能和較高的低溫脫硝活性，超細二氧化鈦提供給催化劑高的比表面積。
本發(fā)明中低溫脫硝催化劑屬于釩鈦系與錳系脫硝催化劑的良好結(jié)合；錳系催化劑具有比釩鈦系脫硝催化劑更加優(yōu)良的低溫活性，但其耐硫耐水較差影響使用壽命，這極大的限制了它的工業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明提出將錳與鈰制備成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)提供高耐硫耐水性能。加入鈰是因為其價態(tài)的多變可以提供活性氧強化錳的氧化還原性能，摻雜鍶元素可造成更多的晶格缺陷以進一步提升其活性。同時，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物存在比表面積小的缺陷，限制了其本身作為脫硝催化劑及催化劑載體的活性和活性物質(zhì)分散性，與超細二氧化鈦混合制成復(fù)配載體較好的解決了這個問題。再者，本發(fā)明催化劑成分中加入了氧化錫，與傳統(tǒng)活性組分相比，可以通過其自身及與釩、鎢、鉬的協(xié)同作用可較大程度上提升本發(fā)明催化劑的低溫活性。
本發(fā)明還提供所述中低溫脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟：
1)鍶摻雜鈰錳鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制備：將硝酸鍶、硝酸鈰、硝酸錳溶入去離子水中，然后依次加入檸檬酸及聚乙二醇并攪拌混合均勻，恒溫條件下反應(yīng)直至反應(yīng)液呈半流動狀態(tài)時停止，然后將漿體進行爆炸分解，降溫后焙燒即得復(fù)合氧化物；
2)載體材料的制備：將超細二氧化鈦及步驟1)所制備的鍶摻雜鈰錳鈣鈦礦型復(fù)合氧化物按質(zhì)量比為50:25～70:5的比例混合均勻；
3)粉末催化劑的制備：將偏釩酸銨、偏鎢酸銨、七鉬酸銨和醋酸錫溶于草酸溶液中，得浸漬液，將步驟2)制備的載體材料分散于浸漬液中，依次經(jīng)攪拌、蒸干、干燥、煅燒后制得粉末催化劑；
4)蜂窩狀催化劑擠出成型：將步驟3)制備的粉末催化劑與玻璃纖維、羧甲基纖維素、聚氧化乙烯、氨水和去離子水混合，經(jīng)過混料、煉泥、陳化和擠出工序后制得樣品；
5)蜂窩狀脫硝催化劑的后處理：將步驟4)擠出成型的樣品經(jīng)兩級干燥和煅燒即制得蜂窩狀單體產(chǎn)品。
作為本發(fā)明所述中低溫脫硝催化劑制備方法的一個具體實施例，步驟1)中，所述各物料的質(zhì)量份數(shù)為：硝酸鍶以Sr(NO3)2計5-10份、硝酸鈰以Ce(NO3)2·6H2O計100-200份、硝酸錳以Mn(NO3)2·4H2O計100-200份，去離子水2500-3500份，檸檬酸300-350份，聚乙二醇100-120份，其中，聚乙二醇(PEG)的質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選為20％；所述恒溫溫度為70-90℃，時間為3-5h，所述爆炸分解是在空氣流速為1.5-3.5m3/h，溫度為200-400℃條件下爆炸分解0.5-2h；所述焙燒溫度為500-700℃，時間為2-4h。
作為本發(fā)明所述中低溫脫硝催化劑制備方法的一個具體實施例，步驟3)中，所述草酸溶液的質(zhì)量分數(shù)為4.0-6.0％，所述浸漬液中，偏釩酸銨的濃度以NH4VO3計為3-8g/L，偏鎢酸銨的濃度以(NH4)6H2W12O40計為10-15g/L，七鉬酸銨的濃度以(NH4)6Mo7O24.4H2O計為10-20g/L，醋酸錫的濃度以C4H6O4Sn計為2-20g/L；所述攪拌溫度為40-50℃，時間為3.0-4.0h；所述蒸干溫度為80-90℃；所述干燥溫度為80-120℃，時間為12-24h；所述煅燒溫度為500-600℃，時間為4.0-6.0h。
作為本發(fā)明所述中低溫脫硝催化劑制備方法的一個具體實施例，步驟4)中，所述各物料的質(zhì)量份數(shù)為：粉末催化劑為58-63份，玻璃纖維5.0-7.0份，羧甲基纖維素0.1-0.2份，聚氧化乙烯0.4-0.8份，氨水4-7份，去離子水25-30份；所述混料時間為2.5-4.0h；煉泥時間為4.0-6.0h；陳化時間為12-18h。其中，氨水的質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選為15％。
作為本發(fā)明所述中低溫脫硝催化劑制備方法的一個具體實施例，步驟5)中，所述兩級干燥過程為40-50℃下干燥24-48h后，再在60-80℃下干燥4-10h；所述程序升溫煅燒過程為3-7h由室溫升至200-300℃并煅燒4-8h，再3-7h升溫至500-550℃并煅燒4-8h。
作為本發(fā)明所述中低溫脫硝催化劑制備方法的一個具體實施例，步驟5)中，所述蜂窩狀單體產(chǎn)品的規(guī)格為：寬150mm，高150mm，長600-1200mm，催化劑單排/單列孔數(shù)25-40，節(jié)距6mm，壁厚1mm。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
1、本發(fā)明中低溫脫銷催化劑與傳統(tǒng)中高溫催化劑相比，在低溫環(huán)境下具有高活性、高N2選擇性；具有較低的SO2氧化活性和較強的抗SO2中毒能力；具有較強的抗水熱劣化能力，同時在較高水含量以及硫含量條件仍保持較高的低溫活性。
2、以鍶摻雜鈰錳鈣鈦礦型復(fù)合氧化物混合超細二氧化鈦為載體，鍶摻雜鈰錳鈣鈦礦型復(fù)合氧化物賦予催化劑高耐硫耐水性能和較高的低溫脫硝活性，超細二氧化鈦提供給催化劑高的比表面積。
3、采用浸漬法制備粉末催化劑，活性組份分布于載體表面，有效提高活性組份的利用率。
4、本發(fā)明催化劑的活性組分主輔結(jié)合相輔相成，進一步提高催化劑低溫活性。
5、本發(fā)明方法制備的中低溫脫硝催化劑在180～350℃的較寬溫度范圍具有脫硝效率高、耐硫耐水性能好、生產(chǎn)工藝可靠等優(yōu)點，能夠滿足焦化、石化、窯爐等行業(yè)中工業(yè)煙氣脫除氮氧化物的需要。
附圖說明
圖1為本發(fā)明中低溫脫硝催化劑活性測試裝置結(jié)構(gòu)示意圖；
附圖標記：1-NO和氮氣的混合物，2-氨氣和氮氣的混合物，3-氧氣和氮氣的混合物，4-混合器，5-反應(yīng)器，6-冷卻分離器，7-濕式流量計，11-第一流量計，12-第二流量計，13-第三流量計，21-第一穩(wěn)壓器，22-第二穩(wěn)壓器，23-第三穩(wěn)壓器，24-第四穩(wěn)壓器。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。
實施例1
本實施例中低溫脫硝催化劑的各組成成分如下：
超細二氧化鈦70份，鍶摻雜鈰錳鈣鈦礦型復(fù)合氧化物5份，五氧化二釩2份，三氧化鎢5份，三氧化鉬6份，氧化錫5份，玻璃纖維5份。
上述中低溫脫硝催化劑的具體制備方法如下：
1)鍶摻雜鈰錳鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制備：將9.4g硝酸鍶、171.9g硝酸鈰、165g硝酸錳溶入3000L去離子水中，攪拌使其完全溶解并混合均勻；加入346.7g檸檬酸并攪拌使其溶解；加入110g聚乙二醇(20％水溶液)，攪拌使其與以上物質(zhì)混合均勻；在恒溫水浴鍋中80℃攪拌反應(yīng)4h，直至反應(yīng)液粘度明顯增大，呈半流動狀態(tài)時，停止反應(yīng)；將漿體倒入深口鐵質(zhì)焙燒盤中，在2.5m3/h空氣氛圍中300℃爆炸分解1h；取出降溫后按600℃焙燒3h即得；
2)載體材料的制備：使用粉體混合設(shè)備按質(zhì)量比率70:5均勻混合超細二氧化鈦(比表面積175m2/g，顆粒直徑為7.5μm)和步驟1)所制鍶摻雜鈰錳鈣鈦礦型復(fù)合氧化物；
3)粉末催化劑的制備：將18g偏釩酸銨、37.2g偏鎢酸銨和51.5g七鉬酸銨和55g醋酸錫溶于質(zhì)量百分含量為5％的3L草酸溶液中，得浸漬液；將步驟2)制備載體材料539g分散于浸漬液中，在50℃條件下電動攪拌4.0h，再90℃條件下蒸干水分；蒸干后的物料在120℃下干燥15h，然后在500℃下煅燒6.0h，制得粉末催化劑；
4)蜂窩狀催化劑的擠出成型：將步驟3)制備的粉末催化劑與成型助劑玻璃纖維、羧甲基纖維素、聚氧化乙烯、氨水和去離子水混合，經(jīng)過混料、煉泥、陳化和擠出等工序制得成型樣品；其中，各物料的質(zhì)量份數(shù)為：粉末催化劑為63份；玻璃纖維6份；羧甲基纖維素0.12份；聚氧化乙烯0.6份；含量為15％的氨水5.3份，去離子水28.5份；
5)蜂窩狀脫硝催化劑的后處理：擠出成型樣品經(jīng)過兩級干燥和煅燒過程制得蜂窩狀單體產(chǎn)品脫硝催化劑1。所述兩級干燥過程為50℃下干燥20h后，再在60℃下干燥8h；煅燒過程為3h由室溫升至200℃，200℃下煅燒6h，3h升溫至500℃，500℃下煅燒8h。
實施例2
本實施例中低溫脫硝催化劑的各組成成分如下：
超細二氧化鈦60份，鍶摻雜鈰錳鈣鈦礦型復(fù)合氧化物15份，五氧化二釩2份，三氧化鎢5份，三氧化鉬6份，氧化錫2份，玻璃纖維5份。
上述中低溫脫硝催化劑的具體制備方法如下：
1)鍶摻雜鈰錳鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制備：將8.5g硝酸鍶、156.3g硝酸鈰、150g硝酸錳溶入3000L去離子水中，攪拌使其完全溶解并混合均勻；加入315.2g檸檬酸并攪拌使其溶解；加入100g聚乙二醇(20％水溶液)，攪拌使其與以上物質(zhì)混合均勻；在恒溫水浴鍋中70℃攪拌反應(yīng)5h，直至反應(yīng)液粘度明顯增大，呈半流動狀態(tài)時，停止反應(yīng)。將漿體倒入深口鐵質(zhì)焙燒盤中，在3m3/h空氣氛圍中250℃爆炸分解1.5h；取出降溫后按650℃焙燒2.5h即得；
2)載體材料的制備：使用粉體混合設(shè)備按質(zhì)量比率60:15均勻混合超細二氧化鈦(比表面積160m2/g，顆粒直徑為10.0μm)和步驟1)所制鍶摻雜鈰錳鈣鈦礦型復(fù)合氧化物；
3)粉末催化劑的制備：將18g偏釩酸銨、37.2g偏鎢酸銨和51.5g七鉬酸銨和22g醋酸錫溶于質(zhì)量百分含量為6％的3L草酸溶液中，得浸漬液；將步驟2)制備載體材料560g分散于浸漬液中，在45℃條件下電動攪拌4.0h，再85℃條件下蒸干水分；蒸干后的物料在110℃下干燥18h，然后在550℃下煅燒5.5h，制得粉末催化劑；
4)蜂窩狀催化劑的擠出成型：將步驟3)制備的粉末催化劑與成型助劑玻璃纖維、羧甲基纖維素、聚氧化乙烯、氨水和去離子水混合，經(jīng)過混料、煉泥、陳化和擠出等工序制得成型樣品；各物料的質(zhì)量份數(shù)為：粉末催化劑為64.5份；玻璃纖維4.5份；羧甲基纖維素0.12份；聚氧化乙烯0.60份；含量為15％的氨水5.3份，去離子水28.5份；
5)蜂窩狀催化劑的后處理：擠出成型樣品經(jīng)過兩級干燥和煅燒過程制得蜂窩狀單體產(chǎn)品脫硝催化劑2。所述兩級干燥過程為45℃下干燥30h后，再在70℃下干燥8h。煅燒過程為4h由室溫升至250℃，250℃下煅燒6h，5h升溫至500℃，500℃下煅燒8h。
實施例3
本實施例中低溫脫硝催化劑的各組成成分如下：
超細二氧化鈦50份，鍶摻雜鈰錳鈣鈦礦型復(fù)合氧化物25份，五氧化二釩2份，三氧化鎢5份，三氧化鉬6份，氧化錫1份，玻璃纖維5份。
上述中低溫脫硝催化劑的具體制備方法如下：
1)鍶摻雜鈰錳鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制備：將7.7.g硝酸鍶、140.7g硝酸鈰、135g硝酸錳溶入3000L去離子水中，攪拌使其完全溶解并混合均勻；加入283.7g檸檬酸并攪拌使其溶解；加入120g聚乙二醇(20％水溶液)，攪拌使其與以上物質(zhì)混合均勻；在恒溫水浴鍋中90℃攪拌反應(yīng)3h，直至反應(yīng)液粘度明顯增大，呈半流動狀態(tài)時，停止反應(yīng)。將漿體倒入深口鐵質(zhì)焙燒盤中，在2.0m3/h空氣氛圍中330℃爆炸分解2h；取出降溫后按550℃焙燒4h即得；
2)載體材料的制備：使用粉體混合設(shè)備按質(zhì)量比率50:25均勻混合超細二氧化鈦(比表面積180m2/g，顆粒直徑為9.5μm)和步驟1)所制鍶摻雜鈰錳鈣鈦礦型復(fù)合氧化物；
3)粉末催化劑的制備：將18g偏釩酸銨、37.2g偏鎢酸銨和51.5g七鉬酸銨和11g醋酸錫溶于質(zhì)量百分含量為5％的3L草酸溶液中，得浸漬液；將步驟2)制備載體材料567g分散于浸漬液中，在50℃條件下電動攪拌3.5h，再90℃條件下蒸干水分；蒸干后的物料在95℃下干燥20h，然后在500℃下煅燒6.0h，制得粉末催化劑；
4)蜂窩狀催化劑的擠出成型：將步驟3)制備的粉末催化劑與成型助劑玻璃纖維、羧甲基纖維素、聚氧化乙烯、氨水和去離子水混合，經(jīng)過混料、煉泥、陳化和擠出等工序制得成型樣品；各物料的質(zhì)量份數(shù)為：粉末催化劑為60份；玻璃纖維5份；羧甲基纖維素0.12份；聚氧化乙烯0.60份；含量為15％的氨水6.3份，去離子水31.5份；
5)蜂窩狀脫硝催化劑的后處理：擠出成型樣品經(jīng)過兩級干燥和煅燒過程制得蜂窩狀單體產(chǎn)品脫硝催化劑3。所述兩級干燥過程為50℃下干燥35h后，再在65℃下干燥8h。煅燒過程為5h由室溫升至300℃，300℃下煅燒6h，6h升溫至550℃，550℃下煅燒8h。
實施例4
本實施例中低溫脫硝催化劑的各組成成分如下：
超細二氧化鈦75份，五氧化二釩2份，三氧化鎢5份，三氧化鉬6份，氧化錫2份，玻璃纖維5份。
上述中低溫脫硝催化劑的具體制備方法如下：
1)載體材料的準備：取超細二氧化鈦(比表面積175m2/g，顆粒直徑為7.5μm)567g；
2)粉末催化劑的制備：將18g偏釩酸銨、37.2g偏鎢酸銨和51.5g七鉬酸銨和22g醋酸錫溶于質(zhì)量百分含量為5％的3L草酸溶液中，得浸漬液；超細二氧化鈦分散于浸漬液中，在50℃條件下電動攪拌4.0h，再90℃條件下蒸干水分；蒸干后的物料在120℃下干燥15h，然后在500℃下煅燒6.0h，制得粉末催化劑；
3)蜂窩狀催化劑的擠出成型：將步驟2)制備的粉末催化劑與成型助劑玻璃纖維、羧甲基纖維素、聚氧化乙烯、氨水和去離子水混合，經(jīng)過混料、煉泥、陳化和擠出等工序制得成型樣品；各物料的質(zhì)量份數(shù)為：粉末催化劑為64.5份；玻璃纖維4.5份；羧甲基纖維素0.12份；聚氧化乙烯0.60份；含量為15％的氨水5.3份，去離子水28.5份；
4)蜂窩狀催化劑的后處理：擠出成型樣品經(jīng)過兩級干燥和煅燒過程制得蜂窩狀單體產(chǎn)品脫硝催化劑4。所述兩級干燥過程為55℃下干燥12天后，再在70℃下干燥8h。煅燒過程為4h由室溫升至250℃，250℃下煅燒6h，5h升溫至500℃，500℃下煅燒8h。
活性測試
測試裝置如圖1所示。將制備好的蜂窩狀催化劑裝入Φ45×3.5mm的反應(yīng)管，裝填高度為40.0mm，將反應(yīng)管裝入反應(yīng)器中。
三組原料氣NO+SO2、NH3和O2均采用N2作為平衡氣，經(jīng)過減壓計量后進入混合器，充分混合后進入反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)器采用外加熱形式控制溫度，出口氣體經(jīng)冷卻分離器冷卻、分離后，再通過濕式計量器計量后，一部分進入紅外煙氣分析儀(GASORD-300)分析，另一部分直接排空。
測試條件：NO入口濃度為600mg/m3，SO2入口濃度為800mg/m3，空速5000h-1，NH3和NO體積比為1.0，O2含量為6.0％，余量為氮氣；反應(yīng)溫度為180-350℃。
NO的轉(zhuǎn)化率計算公式如下：
其中：ηNO為NO轉(zhuǎn)化率，cNO進口為NO進口濃度，cNO出口為NO出口濃度；
SO2的氧化率計算公式如下：
其中：為SO2氧化率，為SO3濃度，為SO2濃度。
實施例1至4制備的催化劑的測試結(jié)果如下表1所示：
表1實施例1至4制備的催化劑活性測試結(jié)果
從上述測定結(jié)果數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明制備方法制備的脫硝催化劑表現(xiàn)出很高的中低溫脫硝活性，且在較低溫度下SO2的氧化率均低于1％，說明本發(fā)明脫硝催化劑抗SO2氧化能力強，抗硫及水中毒性能好。而實施例4制備的催化劑由于沒有加入鍶摻雜鈰錳鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，采用超細二氧化鈦作為單一載體，催化劑脫硝活性雖有微弱提升，但極大提升了SO2的氧化率，很容易造成催化劑中毒，降低催化劑的使用壽命。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。